Box-Behnken 響應面法優化La 摻雜鎢酸鉍光催化劑的制備及降解染料廢水

王 博，姚 英

（1.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032；2.太原工業學院，山西 太原 030008）

0 引言

有機染料在合成過程中會產生有毒有害的物質，如果未被處理直接被排放到水中，會對植物、動物、微生物以及整個水體生態系統產生非常嚴重的危害。同時，有機染料特別是偶氮染料，非常不容易被降解[1]。

隨著對光催化的深入研究，大量關于光催化分解污染物運用于環境保護的研究被報道，Bi2WO6為目前發現的一種新型可見光光催化劑，由于其帶隙窄、光化學穩定性和催化活性高以及有機物降解能力高而成為科研人員廣泛研究的對象。Bi2WO6的層狀結構使其在物理和化學性質上獨一無二，在可見光催化下，結構中各層之間的空間可用作光催化反應的活化區，交替層可作為接收光催化對的受體。但Bi2WO6電子-空穴復合率高，催化效率低，鑭系元素由于其自身帶有特殊的4f 電子躍遷特性和豐富的能級分布，使其具有特殊的上轉換發光效應，鑭可以摻雜進入Bi2WO6催化劑晶格中并使晶格變形且膨脹，而催化劑為了適應這種改變，導致表面的其他原子逃離晶格，成為空穴的獲取劑，從而使電子-空穴對的分布及遷移軌跡改變[2]。Bi2WO6晶體及晶胞結構示意圖如圖1。

圖1 Bi2WO6 晶體和晶胞結構示意圖

1 實驗部分

1.1 催化機理

Bi2WO6光催化劑光生空穴具備很強的氧化性，可與溶液中的有機污染物反應，使其分解礦化。催化機理如式（1）～式（9）[3]：

1.2 實驗用儀器及藥品

實驗儀器：高壓反應釜；723N 型紫外可見分光光度計；馬弗爐；電熱恒溫干燥箱，離心機，250 W 高壓汞燈。

實驗藥品：五水合硝酸鉍、二水合鎢酸鈉、水合硝酸鑭、氫氧化鈉、乙酸、無水乙醇、甲基橙等，以上均為分析純。

1.3 La-Bi2WO6 光催化劑的制備

1.4 La-Bi2WO6 光催化劑降解甲基橙

移取一定量10 mg/L 甲基橙溶液于燒杯中，加入一定量La-Bi2WO6光催化劑于溶液中，攪拌，為避免自然光變化影響實驗準確度，實驗中采用汞燈為固定光源，密封照射30 min 后離心分離，取適量上清液于比色皿中，用可見分光光度計測定其吸光度[4]。

1.5 繪制甲基橙標準曲線

蒸餾水作參比用723N 型可見分光光度計465 nm處測定甲基橙溶液的吸光度。由圖2 可看出，甲基橙質量濃度ρ 為10～50 mg/L 時與吸光度A 呈線性關系，相應的線性公式為A=0.057 5×ρt，R=0.957 5。甲基橙的降解率η=[（ρ0-ρt）/ρ0]×100%，其中ρ0、ρt分別為降解前、后甲基橙溶液質量濃度。

圖2 甲基橙標準曲線

2 結果與討論

光催化劑制備的基本條件為：鑭摻雜量（質量分數，下同）6%，水熱溫度180 ℃，水熱時間4 h?？紤]每一種影響因素時，其余基本條件不變，制備La-Bi2WO6光催化劑，分別取0.2 g 光催化劑在汞燈照射下降解甲基橙溶液，以水作參比依次測定其吸光度，計算甲基橙的降解率，從而確定每個影響因素的最佳水平。

2.1 鑭摻雜量的影響

鑭摻雜量依次為2%、4%、6%、8%、10%，實驗結果如表1 所示。

表1 鑭摻雜量對降解率的影響

從表1 都可以看出，La-Bi2WO6光催化劑的光催化活性隨鑭摻雜量的增加先增加后減少，鑭摻雜量為6%是最佳值；鑭摻雜量小于6%時，由于Bi2WO6源濃度過高，催化劑迅速形成無規則形貌的團聚體；鑭摻雜量大于6%時，La 覆蓋在催化劑表面，使催化劑的活性下降[5]。

2.2 水熱溫度的影響

水熱溫度依次為120、140、160、180、200 ℃，實驗結果如表2 所示。

表2 水熱溫度對降解率的影響

由表2 可看出，隨著摻雜溫度的增大，光催化劑的活性先上升后下降，溫度高于或低于180 ℃時，催化劑表面羥基量少，催化氧化能力較弱。當溫度在180 ℃左右時，表面羥基量較多，具有更強的催化氧化活性。

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2.3 水熱時間的影響

水熱時間依次為2、3、4、5、6 h，實驗結果如表3所示。

表3 水熱時間對降解率的影響

由表3 可看出，光催化劑活性隨著水熱時間的延長先增長達到最高點后下降，水熱時間為4 h 時催化活性最高。2～4 h 時，水熱時間較短，La-Bi2WO6樣品的結晶性較差，缺陷較多，在可見光催化過程中光生電子-空穴對容易被這些缺陷俘獲而發生復合[13-14]，其光催化效率低，然而4 h 后，隨著時間增加，時間過長制備出來的La-Bi2WO6樣品有可能會溶解和重新結晶，并且樣品尺寸偏大，產生羥基自由基的能力也有所下降，不利于樣品光催化效率的進一步提升[6]。

2.4 響應面實驗

響應面分析是一種優化實驗條件的方法，它是將體系模擬成一個多因素的函數，使用圖形方法顯示該函數的關系，這樣就可以非常清楚地看出實驗的最佳條件。

2.4.1 根據單因素實驗結果

設計三因素三水平Box-Behnken 實驗，優化La-Bi2WO6光催化劑制備條件，響應面實驗結果如表4所示。

表4 響應面實驗結果

2.4.2 回歸方程和顯著性分析

對表4 的實驗數據進行線性回歸分析，得到甲基橙降解率（R），回歸方程為式（1）：

方差分析及顯著性結果如表5 所示：

表5 方差分析及顯著性結果

結果表明，鑭摻雜量、水熱溫度、水熱時間對甲基橙降解率有較大影響，各因子間交互作用明顯。在實驗設計范圍內，該模型回歸顯著（P＜0.0001）[15]。根據分析表5 可以清楚地看出，模型的失擬項P=0.068 3＞0.05 為不顯著，說明用該軟件得到的回歸方程中的各因子與響應值之間的線性方程關系是顯著的，也就是該回歸方程能很好地模擬真實曲面；數據分析還得到多元相關系數R2=0.997 2，說明該模型能解釋99.72%響應值的變化，即該模型與實際試驗擬合良好。另外，R2Adj-R2Pred=0.013 6＜0.02；CV=1.35%＜10%，表明模型的可信度和精密度高。從P 值還可以看出，對甲基橙降解率影響最大的是水熱時間和水熱溫度，鑭摻雜量次之。

2.4.4 響應面分析

水熱溫度與鑭摻雜量響應面的三維圖及等高線圖如圖3 所示[7]。

圖3 水熱溫度與鑭摻雜量三維圖及等高線圖

由圖3 可以看出，鑭摻雜量對甲基橙降解率的影響較小，圖中曲線比較緩。并且可以看出，甲基橙的降解率隨著鑭摻雜量的增大，表現為先增大后減小，這與單因素實驗結果相符合。圖4 中的等高線為橢圓形，表明水熱溫度與鑭摻雜量之間交互作用比較顯著。

圖4 水熱時間與鑭摻雜量三維圖及等高線圖

水熱時間與鑭摻雜量響應面的三維圖及等高線圖如圖4 所示。

由圖4 可以看出，水熱時間對甲基橙降解率的影響較小，圖中曲線比較平緩。并且可以看出，甲基橙的降解率隨著反應時間的增大，表現為先增大后減小，這與單因素實驗結果相符合。圖5 中的等高線為橢圓形，表明水熱時間與鑭摻雜量之間交互作用比較顯著。

圖5 水熱時間與水熱溫度三維圖及等高線圖

水熱時間與水熱溫度響應面的三維圖及等高線圖如圖5 所示。

由圖5 可以看出，水熱溫度對甲基橙降解率的影響較大，圖中曲線比較陡。并且還可以看出，甲基橙的降解率隨著反應溫度的增大，表現為先增大后減小，這與單因素實驗結果相符合。圖5 中的等高線為橢圓形，表明水熱時間與水熱溫度之間交互作用比較顯著。

2.5 驗證實驗

響應面分析得到催化劑最佳制備條件為：鑭摻雜量5.5%、水熱時間3.89 h、水熱溫度178.69 ℃，制備三組相同的La-Bi2WO6光催化劑分別用于降解，降解率分別為73.55%、73.79%、74.28%，重現率高，說明該條件穩定可行。

3 結論

課題文中采用了水熱法制備La-Bi2WO6光催化劑，探究了不同因素對光催化劑性能的影響。通過進行單因素實驗得到了制備La-Bi2WO6光催化劑最佳鑭摻雜量為6%，水熱溫度為180 ℃，水熱時間為4 h。

響應面法能很好地處理一些離散的水平值，也能更加準確地體現各個因素之間的最佳組合及優化出最優的響應值。在單因素實驗的基礎上，選取下列3 個因素做本響應面優化實驗，優化的最佳條件：鑭摻雜量為6%、水熱溫度為178.69 ℃、水熱時間為3.89 h，甲基橙的降解率最佳為73.56%。通過對響應面優化后的結果進行分析，各因素間交互作用比較顯著。