鈮摻雜鈦酸鋇的制備及性能研究*

趙曉雪，高淺珝，宗喆昊，趙衛星，姜紅波

（寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013）

壓電陶瓷作為一種功能性材料可以實現電能與機械能的轉換，可用來制造變壓器、壓力傳感器、紅外探測器、轉換器等，已成為近年來的研究熱點之一[1]。當下對于無鉛壓電陶瓷的研制、開發、運用已普遍成為各國科學家追捧的高潮以及時代發展所需條件的必然趨勢[2]。無鉛壓電陶瓷研究的體系主要有（Bi1/2Na1/2）TiO3系[3-5]、BaTiO3系[6]、Bi4Ti3O12系[7，8]和鈮酸鈉鉀（KxNa(1-x)NbO3）系[9]，且無鉛壓電陶瓷通常按結構可以分為4 大類，即鈣鈦礦結構、鉍層狀結構、鎢青銅結構以及堿金屬鈮酸鹽型[10]，在這其中有一種特殊的具有鈣鈦礦型的結構晶體——鈦酸鋇（BaTiO3）[11]，隨著近年來電子陶瓷工業的迅速發展，對于BaTiO3壓電陶瓷的需求也越來越大。

BaTiO3陶瓷，作為一種具有鈣鈦礦結構的鐵電陶瓷，是最早被人們發現且熟知的無鉛壓電陶瓷?，F如今已被廣泛應用于溫控傳感器、紅外輻射探測儀器等各種電子元器件中，被譽為“電子陶瓷工業的支柱”[9]，是整個陶瓷工業領域無可替代的存在。

基于以上論述，制備BaTiO3基陶瓷的燒結溫度、燒結工藝、摻雜物都對其電性能的好壞有著很大影響[13-17]，本文通過改變燒結溫度、改變熔鹽法中混合鹽的比例、改變摻雜物Nb2O5物質的量，進一步提高BaTiO3基陶瓷的鐵電、介電性能。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

Ba（OH）2·8H2O（AR 國藥集團化學試劑有限公司）；Nb2O5（AR 上海吉至生化科技有限公司）；無水乙醇（AR 山東維進化工科技有限公司）；TiO2（AR天津市致遠化學試劑有限公司）。

Z006627 型分析天平（上海梅斯勒公司）；NRS-4100 型激光拉曼光譜（日本分光JASCO 公司）；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）；DMAX U1TLMA 型X-射線衍射儀（日本理學公司）；Quanta250 型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）；TF2000 型鐵電測試系統（ACT SYSTEMS GMBH PES）；KF1200 型馬弗爐（南京博蘊通科技有限公司）；RCT 型磁力攪拌機（德國IKA 公司）；E4980A 型高溫介電測試儀（咸陽慧遠自動化設備有限公司）。

1.2 制備方法

1.2.1 制備摻雜Nb2O5的BaTiO3粉體 稱取0.4213g五氧化二鈮（Nb2O5）、1.265g 納米二氧化鈦（TiO2）、5g八水合氫氧化鋇（Ba（OH）2·8H2O），一起裝入50mL玻璃小瓶中，再加入適量無水乙醇與少量玻璃珠放在分散機上使其充分混合12h。將充分混合后的產物轉移至燒杯中，并用少量無水乙醇多次洗滌小玻璃瓶以確保產物被完全轉移，將轉移后產物放入烘箱中等待烘干。

（1）確定最適宜制備工藝與燒結溫度 取適量上述制備產物分別采用熔鹽法（nNaCl∶nKCl=5∶5）和固相法在900、1000、1100℃3 種不同溫度下，用馬弗爐燒結，燒結速率選擇3℃·min-1，將熔鹽法燒結的產物在恒溫磁力攪拌器上加熱用去離子水溶解并多次洗滌進行抽濾，將抽濾后產物烘干，裝入密封袋中并標注產物信息，另外，將固相法燒結產物直接裝樣并標注產物信息，分別測其XRD、SEM 及拉曼光譜，通過圖譜分析選出最適宜的制備方法與燒結溫度為熔鹽法、1000℃。

（2）確定熔鹽法中（nNaCl∶nKCl）比例 制備nNaCl∶nKCl分別為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1 和10∶0 的混合鹽適量。在小坩堝中以一層混合鹽、一層最適溫度下制備的產物、一層混合鹽的形式鋪滿小坩堝，并在馬弗爐中進行1000℃高溫燒結，取出燒結后產物在恒溫磁力攪拌器上加熱并用去離子水溶解、多次洗滌并進行抽濾，將抽濾后產物烘干并裝入密封袋中做好標注，測其XRD 和SEM，分析圖譜并確定最適宜熔鹽比例為nNaCl∶nKCl=5∶5。

（3）確定最適宜摻雜Nb2O5物質的量 按計算好的比例分別稱取Nb2O50.05mol（0.2107g）、0.10mol（0.4213g）、0.15mol（0.6320g）、0.20mol（0.8426g），用熔鹽法（nNaCl∶nKCl=5∶5）在最適溫度1000℃的條件下燒結產物，將燒結后的產物用恒溫磁力攪拌器加熱并用去離子水溶解，多次洗滌后抽濾，將抽濾后產物用烘箱烘干，并裝樣做好標注后測定其XRD、SEM 及拉曼光譜，分析圖譜并確定出最適宜摻雜Nb2O5物質的量為0.10mol。

1.2.2 最適條件下制備摻雜Nb2O5的BaTiO3陶瓷稱取在最適宜條件（熔鹽法，1000℃，nNaCl∶nKCl=5∶5，摻雜Nb2O5物質的量為0.10mol）下制備出的BaTiO3粉體，用研缽進行研磨，研磨加入聚乙烯醇（PVA）黏合劑，稱取約0.2g 研磨后的BT 粉體，并在16MPa 的壓力條件下進行壓片。將壓片放入馬弗爐中進行二次煅燒，此時馬弗爐的條件設置為30～500℃，升溫速率為5℃·min-1，達到500℃后保溫3h；500～1200℃，升溫速率為5℃·min-1，達到1200℃后保溫5h，等待降至室溫后取出陶瓷片。

1.3 產物分析

1.3.1 物相分析 通過X-射線衍射儀器（XRD）對制備的摻雜Nb2O5的BaTiO3粉體相組成進行表征。

1.3.2 形貌分析 通過場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的摻雜Nb2O5的BaTiO3粉體微觀形貌進行表征。

1.3.3 拉曼分析 通過拉曼光譜儀對制備的摻雜Nb2O5的BaTiO3粉體的相組成進行表征。

1.3.4 鐵電性能測試 在進行鐵電測試之前給陶瓷片制作電極，用砂紙打磨陶瓷片后在陶瓷表面貼上銅片并用游標卡尺測量出陶瓷片的厚度和直徑，計算出陶瓷片的表面積，而后在TF2000 型鐵電測試系統下，對陶瓷試樣的鐵電性能進行檢測。將測試頻率設置為100Hz，將電壓設置為700V。

1.3.5 介電性能測試 在進行介電測試之前給陶瓷片制作電極，用砂紙打磨陶瓷片后在陶瓷表面貼上銅片并用游標卡尺測量出陶瓷片的厚度和直徑，計算出陶瓷片的表面積，同理，在E4980A 型高溫介電測試儀中檢測陶瓷試樣的介電性能。將測試頻率設置為100Hz～10kHz，升溫速率設置為3℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 不同燒結溫度對Nb2O5 摻雜的BaTiO3的影響

由圖1 可見，隨著溫度的升高，相組成出現了變化。在900℃、1100℃時BaTiO3特征峰明顯，峰強度較強，但有雜相存在，在1000℃時用熔鹽法（nNaCl∶nKCl=5∶5）制備Nb2O5摻雜的BaTiO3粉體未出現雜質相，且圖中明顯的尖銳峰型對應的是典型的BaTiO3特征衍射峰（PDF#05-0626），表明此時摻雜物Nb2O5完全融入進BaTiO3的晶格中，制備條件較為適宜。

圖1 不同燒結溫度下摻雜Nb2O5 的BaTiO3 粉體的XRD 圖Fig.1 XRDpatternofNb2O5 dopedbarium titanate powder at differentsinteringtemperatures

圖2 為不同燒結溫度下摻雜物質的量為0.10mol Nb2O5的BaTiO3粉體的SEM 圖。每個組分按照不同放大倍數測出的微觀形貌，圖中均為20μm、40μm尺度下的SEM 圖。

圖2 不同燒結溫度下摻雜Nb2O5 的BaTiO3 粉體的SEM 圖Fig.2 SEM diagram Nb2O5 doped barium titanate powder at different sintering temperatures

由圖2 可見，樣品晶粒緊密地排列在一起，呈現出不規則、尺寸大小不一、顆粒粘連在一起的現象。

綜合分析XRD 圖和SEM 圖，根據不同燒結溫度下的表征情況，可以判斷出選取熔鹽法、燒結溫度為1000℃制備摻雜Nb2O5的BaTiO3粉體較為合適。

2.2 不同熔鹽比（nNaCl∶nKCl）對Nb2O5 摻雜的BaTiO3 的影響

由圖3 XRD 圖譜中可以確定相的組成隨不同熔鹽比的變化情況。由圖3 可見，當熔鹽比增大時，BT 衍射峰的強度呈現出先增大后減小的趨勢，在熔鹽比nNaCl∶nKCl=5∶5 時，BaTiO3特征衍射峰（PDF#05-0626）較為明顯，峰強度最強，且無雜相存在，表明此時摻雜物Nb2O5已經完全融入BaTiO3晶格中。

圖3 不同熔鹽比（nNaCl∶nKCl）下摻雜Nb2O5 的BaTiO3粉體的XRD 圖Fig.3 XRD pattern of Nb2O5 doped barium titanate powder with different molten salt ratio（nNaCl∶nKCl）

在圖4 中可以明顯觀察到樣品形貌不均勻、呈現不規則形狀、晶粒大小不均一、顆粒粘連在一起的現象。當nNaCl∶nKCl在0∶10～4∶6 之間時，樣品晶粒較小，氣孔較多，致密性較差；當nNaCl∶nKCl在6∶4～10∶0之間時，樣品晶粒較大，呈現不規則形狀，邊界不清晰，氣孔較多，致密性較差；當nNaCl∶nKCl=5∶5 時，樣品晶粒排布較為緊密，邊界較為清晰，氣孔較小，致密性較好。

圖4 不同熔鹽比（nNaCl∶nKCl）下摻雜Nb2O5 的BaTiO3 粉體的SEM 圖Fig.4 SEM diagram of Nb2O5 doped barium titanate powder with different molten salt ratio（nNaCl∶nKCl）

綜合分析不同熔鹽比（nNaCl∶nKCl）的XRD 圖和SEM 圖，選取nNaCl∶nKCl=5∶5 的熔鹽比較為合適。

2.3 不同Nb2O5 摻雜量對BaTiO3 的影響

由圖5 可見，隨著摻雜Nb2O5物質的量的改變，相的組成也隨之改變，當Nb2O5的摻雜量為0.05mol和0.10mol 時，BaTiO3特征衍射峰（PDF#05-0626）明顯，且無雜相存在，表明此時摻雜物Nb2O5已經完全融入進BaTiO3晶格中，但對于BaTiO3粉體相的組成，無顯著影響。

圖5 1000℃、熔鹽比為nNaCl∶nKCl=5∶5 下摻雜不同物質的量Nb2O5 的BaTiO3 粉體的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of barium titanate powders doped with different amounts of Nb2O5 at 1000℃and molten salt ratio of nNaCl∶nKCl=5∶5

由圖6 可見，當摻雜Nb2O5物質的量為0.05mol時，樣品晶粒較小，生長不完全，呈現不規則形狀，氣孔較多，致密性較差；當摻雜Nb2O5物質的量為0.10mol 時，樣品晶粒大小不均一，呈現不規則形狀，晶粒排布緊密，氣孔較少，致密性較好；當摻雜Nb2O5物質的量為0.15mol 和0.20mol 時，樣品晶粒增長，氣孔較大。

圖6 1000℃、熔鹽比為nNaCl∶nKCl=5∶5 下摻雜不同物質的量Nb2O5 的BaTiO3 粉體的SEM 圖Fig.6 SEM diagram of barium titanate powder doped with different substances Nb2O5 at 1000°C and molten salt ratio of nNaCl∶nKCl=5∶5

綜合分析摻雜不同物質的量Nb2O5的BaTiO3粉體的XRD 圖和SEM 圖，選取摻雜Nb2O5物質的量為0.10mol 較為合適。

2.4 拉曼光譜分析

2.4.1 不同燒結溫度Nb2O5摻雜的BaTiO3粉體的拉曼光譜圖

由圖7 可見，在熔鹽比為5∶5、摻雜Nb2O5物質的量為0.10mol 的條件下，溫度在900～1100℃時，拉曼光譜曲線平滑，在100、300、510、720cm-1處，隨溫度的升高，并未造成拉曼位移的明顯變化，即溫度的變化對其影響不大。

圖7 各燒結溫度下拉曼光譜表征圖Fig.7 Raman spectra of different sintering temperatures

2.4.2 不同摻雜Nb2O5物質的量的BaTiO3粉體的拉曼光譜圖

由圖8 可見，在熔鹽比為5∶5、溫度為1000℃條件下，摻雜Nb2O5物質的量為0.05～ 0.15mol 時，拉曼光譜曲線較為平滑，在100、300、510、710cm-1附近，隨著摻雜物Nb2O5物質的量的增多，拉曼位移位置基本未發生變化。即摻雜物Nb2O5的多少對其影響不大。

圖8 不同摻雜Nb2O5 物質的量的BaTiO3 粉體的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectrogram of barium titanate powers doped with different amount of Nb2O5

2.5 Nb2O5摻雜物質的量為0.10mol 的BaTiO3鐵電性能分析

本研究通過TF2000 鐵電測試系統測試出制備的摻雜Nb2O5的BaTiO3陶瓷樣品在不同頻率下的電壓V 和極化強度P，并通過下列公式計算得出電場強度：

式中 V：外加電壓，kV；L：陶瓷片的厚度，cm。

由圖9 可見，摻雜0.10mol Nb2O5的BaTiO3陶瓷的電場強度E 與極化強度P 之間呈現出一種非線性關系，即為電滯回線。它與橫縱坐標都有交點，與縱坐標的交點稱為殘余極化強度（Pr），與橫坐標的交點稱為矯頑場（Ec），根據這條電滯回線可以得到，矯頑場Ec在1.4385kV·cm-1左右，殘余極化強度Pr在0.1415μC·cm-2左右。

圖9 摻雜0.10mol Nb2O5 的BaTiO3 陶瓷在外加電壓為700V 時的電滯回線Fig.9 Hysteresis loop of barium titanate ceramics doped 0.10mol Nb2O5 at an applied voltage of 700 V

2.6 Nb2O5摻雜物質的量為0.10mol 的BaTiO3介電性能分析

本實驗通過E4980A 高溫介電測試儀對不同溫度下樣品的相對介電常數進行測試，在30～500℃的測試溫度、100Hz～10kHz 的測試頻率、溫度升高速率為3℃·min-1的測試條件下運用下列計算公式對相對介電常數進行計算：

式中 εr：陶瓷片的相對介電常數；C：陶瓷片的電容，F；d：陶瓷片的厚度，m；ε0：真空介電常數，8.854×10-12（F·m-1）；S：陶瓷片的面積，m2。

圖10 為摻雜后的BTN 陶瓷在30～500℃范圍內燒結得到的不同頻率下介電常數隨溫度變化的關系曲線。

圖10 不同頻率下BTN 陶瓷樣品介電圖Fig.10 Dielectric diagram of BTN ceramic sample at different frequencies

由圖10 可見，介電常數隨著溫度的升高，呈現出先增大而后減小、最后再次增大的趨勢；不同頻率中，介電常數隨著頻率的增大，呈現逐漸減小的趨勢。

3 結論

（1）本文采用熔鹽法（nNaCl∶nKCl=5∶5），通過XRD和SEM 分析，在1000℃、摻雜Nb2O5物質的量為0.10 mol 的條件下制備BaTiO3粉體及陶瓷。

（2）通過Raman 光譜圖發現，在摻雜Nb2O5物質的量為0.05～0.15mol 時，拉曼光譜曲線較為平滑，在100、300、510、710cm-1附近，隨著摻雜物Nb2O5物質的量的增多，拉曼位移位置基本未發生變化。

（3）通過鐵電測試結果表明，當外加電壓為700V 時，矯頑場Ec約為1.4385kV·cm-1，剩余極化強度Pr約為0.1415μC·cm-2。

（4）通過介電測試結果表明，隨著溫度的升高，在低頻下介電常數出現先增大后減小又再次增大的趨勢；不同頻率中，介電常數隨著頻率的增大，呈現逐漸減小的趨勢。