ZnO-CeO2制備及催化性能研究

占思進，劉仕軻，劉 飛，姚夢琴，曹建新

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州貴陽 550025；3.貴州省工業廢棄物高效利用工程研究中心，貴州貴陽 550025）

隨著人類科技的發展，化石能源被大量使用，溫室效應不斷加劇，CO2加氫制甲醇技術因其能夠緩解溫室效應而受到廣泛關注［1-3］。甲醇不僅可作為液體燃料還能進一步轉化為烯烴、芳烴等產物［4-7］。CO2加氫制甲醇是放熱反應，雖然相對較低的溫度能夠促進反應的正向進行并有利于抑制逆水煤氣反應（RWGS）［8］。但是CO2的活化溫度極高（常壓下1 500 ℃以上），因此，必須設計一種在合適溫度下有效運行的催化劑，既有利于CO2的活化，又能促進中間體向目標產物的轉化［9］。

目前，CO2熱催化加氫合成CH3OH 的催化劑主要分為以下4種：金屬基催化劑（以Cu［10-12］、Pt［13］、Au［14］等作為主要活性組分）、金屬間催化劑（Pd-Cu［15］、Cu-Ni［16］、Ni-Zn［17］等）、硫化物類催化劑（MoS2［18-20］和MoS2@C［21］等）及金屬氧化物催化劑（如ZnO-ZrO2［22］，MaZrOx，Ma=Cd和Ga［23］等）。但是金屬基、金屬間和硫化物類催化劑存在著高溫團聚、穩定性不佳及成本較高等問題。與之相比雙金屬氧化物催化劑在高溫下具有優異的穩定性和高活性，同時能夠減弱高溫下嚴重的逆水煤氣反應所帶來的影響。

李燦課題組對ZnO-ZrO2雙金屬氧化物催化CO2加氫制甲醇的研究中提出ZnO 能夠作為H2的活化位點，ZrO2則能夠充當CO2的吸附活化位點，兩者構造了CO2-H2雙功能活性位點，共同促進了甲醇生成［22-23］。CeO2因其豐富的表面氧空位表現出與ZrO2相似的較強的CO2催化潛力。付強課題組通過對Cu/CeO2催化劑的研究，發現CeO2表面能產生豐富的氧空位，且發現了氧空位濃度與甲醇的轉化效率呈線性相關［24］。但是CeO2對H2的解離活性較差，若考慮采用ZnO對CeO2進行復合改性，可為雙金屬氧化物催化劑提供新的結構缺陷的同時，還能改善CeO2基催化劑的加氫性能。

基于此，本文構造了ZnO-CeO2雙金屬氧化物催化劑，重點考察了不同制備方法對ZnO-CeO2雙金屬氧化物物化性質和催化性能的影響。結合實驗與表征結果，共沉淀法制備的ZnO-CeO2雙金屬氧化物具有最大的表面氧空位濃度，最強的CO2/H2吸附能力及最佳的催化性能。在300 ℃、4 MPa、19 600 mL/（g·h）的反應條件下，CO2轉化率為4.61%，甲醇選擇性達到80.64%，甲醇時空產率達到244.96 mg/（h·g）。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O，純度為99%］；六水硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O，純度為99%］；氧化鋅（ZnO，純度為99%）；二氧化鈰（CeO2，純度為99.9%）；碳酸銨［（NH4）2CO3，純度為99%］；乙醇（C2H5OH，純度為98%）；去離子水為實驗室自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 共沉淀法

采用共沉淀法制備30% ZnO-CeO2雙金屬氧化物。以ZnO 摻量為30%（原子數分數）制備ZnOCeO2為例，具體制備方法如下：向燒杯中加入1.38 g Zn（NO3）2·6H2O和4.71 g Ce（NO3）3·6H2O，加入100 mL去離子水，在70 ℃下劇烈攪拌下以3 mL/min的速率向混合溶液中加入0.4 mol/L 的（NH4）2CO3溶液作為沉淀劑，使用pH 計實時監控pH，直至pH 達到8 后停止滴加。將懸浮液在70 ℃下連續攪拌2 h，隨后冷卻至室溫，過濾，并用去離子水洗滌3次。將經過濾的樣品在110 ℃下干燥4 h 且在靜態空氣中以500 ℃煅燒3 h，得到的產物定義為ZnO-CeO2-CP。

1.2.2 等體積浸漬法

采用等體積浸漬法制備30% ZnO-CeO2雙金屬氧化物。具體方法如下：測試得到40～60 目CeO2吸水量為0.6 g/mL，取等體積Zn（NO3）2·6H2O 溶液與CeO2粉末混合，攪拌均勻并浸漬過夜，在80 ℃真空烘箱內干燥12 h，在靜態空氣中以500 ℃煅燒3 h后，得到的產物定義為ZnO-CeO2-IM。

1.2.3 沉淀包覆法

采用沉淀包覆法制備30% ZnO-CeO2雙金屬氧化物。具體方法如下：將1.86 g 預先制備的CeO2和1.38 g Zn（NO3）2·6H2O 加入到燒杯中，加入100 mL去離子水攪拌均勻并超聲30 min，在另一燒杯中配制濃度為0.2 mol/L 的（NH4）2CO3溶液。將0.2 mol/L的（NH4）2CO3溶液以2 mL/min 的速率加入到先前溶液中，使用pH計實時檢測pH，待pH=8時停止滴加。使用去離子水與無水乙醇在抽濾過程中洗滌3 次，80 ℃的條件下過夜烘干，以500 ℃煅燒3 h后得到的產物定義為ZnO-CeO2-PC。

1.2.4 物理共混法

采用物理共混法制備30% ZnO-CeO2雙金屬氧化物。取0.37 g ZnO 與1.86 g CeO2進行充分混合與研磨，得到的產物定義為ZnO-CeO2-PM。

1.3 催化劑表征

采用D8 ADVANCE 型X 射線小角度衍射儀（XRD）對催化劑進行晶體結構分析，使用Cu Kα 輻射源，掃描角度2θ為5°～90°，X 光管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為10（°）/min，步長為0.017 （°）/s，停留時間為0.1 s。采用K-Alpha Plus型X 射線光電子能譜儀（XPS）對催化劑表面構成進行測試分析，Al Kα輻射源（1 486.6 eV），功率為150 W。采用Auto ChemⅡ 2920型化學吸附儀進行二氧化碳吸脫附（CO2-TPD）與氫氣吸脫附（H2-TPD）測試，取100 mg樣品，在320 ℃下使用高純氮氣以30 mL/min吹掃1 h，結束后冷卻至50 ℃，隨后使用純Ar（H2-TPD）或He（CO2-TPD），以30 mL/min 持續吹掃30 min 至吸附飽和后，使用高純氮氣吹掃30 min，獲得穩定的基線后設定10 ℃/min 的升溫速率升溫至700 ℃，并記錄50～700 ℃的TPD信號數據。

1.4 催化劑評價

CO2加氫制備甲醇的反應在固定床反應器中進行。將0.25 g 的催化劑（40～80 目）與0.5 g 的石英砂（40～80 目）混合均勻后裝入反應管，在4 MPa、300 ℃、V（H2）∶V（CO2）=3∶1，WHSV（質量空速）=19 600 mL/（g·h）的反應條件下進行。使用加熱帶將固定床出口氣體保持在200 ℃，并直接通入裝有FID 和TCD 的GC-7820 型氣相色譜儀進行在線檢測。

二氧化碳轉化率、產品選擇性和甲醇的時空產率用以下公式計算：

式中：X（CO2）為CO2轉化率，%；S（CH3OH）為甲醇的選擇性，%；S（CO）為CO選擇性，%；STY（CH3OH）為甲醇的時空產率，%；φ（CO2）為原料氣中CO2的體積分數，%；M（CH3OH）為甲醇相對分子質量；WHSV為質量空速，mL/（g·h）；n是每種物質的濃度乘以其含碳數量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1 為不同制備方法得到的ZnO-CeO2雙金屬氧化物的XRD 譜圖。ZnO 特征峰對應PDF 標準卡片（JCPDS：36-1451），CeO2特征峰對應PDF 標準卡片（JCPDS：34-0394）。由圖1a 可知，不同制備方法對ZnO-CeO2雙金屬氧化物的晶相組成影響較小，不同制備方法所獲得的ZnO-CeO2雙金屬氧化物均出現ZnO和CeO2的特征峰，其中ZnO-CeO2-CP的峰強度最高，這說明其具有更高的結晶度。由圖1b 可知，僅有共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP 出現了CeO2部分（111）及（200）晶面特征峰向高角度偏移現象，根據布拉格定律這可能是較小離子半徑的Zn2+（0.70 ?）進入較大離子半徑Ce4+（0.87 ?）的晶格中，部分晶面間距減小所致。

圖1 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2催化劑的XRD譜圖（a）和放大圖（b）Fig.1 XRD patterns of ZnO-CeO2 catalysts prepared by different preparation methods（a） and magnification（b）

2.2 催化劑的孔結構特征與N2-吸脫附測試分析

利用N2吸附-脫附以確定不同制備方法得到的ZnO-CeO2雙金屬氧化物及純CeO2的BET 比表面積和孔徑數據，結果如表1 所示。這些催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線如圖2所示。由圖2可知，所有樣品均表現出具有滯后環的Ⅳ型吸附等溫線，表明這些樣品的結構中均存在介孔。如表1 所示，相較于CeO2（87 m2/g），經過改性的ZnO-CeO2比表面積雖然均有所下降，但是孔容有較為明顯的提升。此外，相較于其他方法，共沉淀法制備的ZnO-CeO2-CP 雙金屬氧化物仍然保持著相對最大的BET 比表面積（64 m2/g）及最大的孔容（0.51 cm3/g），這為ZnO-CeO2-CP暴露更多的活性位點提供了可能性，同時大的孔容也有利于分子間的傳質傳熱。

表1 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2及CeO2的孔結構特征Table 1 Pore structure characteristics of ZnO-CeO2 and CeO2 prepared by different preparation methods

圖2 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2及CeO2的N2吸脫附曲線圖Fig.2 N2 adsorption and desorption curves of ZnO-CeO2 and CeO2 prepared by different preparation methods

2.3 催化劑的SEM分析

圖3 為CeO2與不同制備方法得到的ZnO-CeO2雙金屬氧化物的SEM 照片。浸漬法與物理混合法所制備的ZnO-CeO2-IM 與ZnO-CeO2-PM 催化劑為較大的片狀晶粒堆積而成，顆粒尺寸明顯較大；而以共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP 與純CeO2則為較小晶粒堆積呈疏松狀形貌，預示著這兩類樣品擁有更大的比表面積，這與前述比表面積分析結果一致。

圖3 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2及CeO2的SEM照片Fig.3 SEM images of ZnO-CeO2 and CeO2 prepared by different preparation methods

2.4 催化劑的XPS分析

金屬氧化物上的氧空位對于CO2的活化至關重要。圖4 為不同制備方法得到的ZnO-CeO2及CeO2的O 1s XPS 譜圖。由圖4 可知，O 1s 曲線可以解卷積為3個峰，表明存在3種類型的O物種，531 eV處的峰屬于晶格氧（Olattice），532 eV 處的峰對應氧空位（OV），534 eV處的峰對應表面的羥基氧（OOH）［25］。經計算純CeO2的氧空位濃度為24.7%（峰面積占比），經過ZnO改性后的雙金屬氧化物的氧空位濃度均有增加。這是因為ZnO 進入CeO2體相晶格后不僅產生了新的結構缺陷，同時也引起了Ce4+被還原為Ce3+，為了維持電荷平衡部分晶格氧轉變成為氧空位，從而提升了氧空位濃度［9］，其中共沉淀方法制備的ZnO-CeO2-CP 雙金屬氧化物具有最大的氧空位濃度（52.5%）。通過共沉淀法制備雙金屬氧化物有利于形成更多的氧空位，豐富的表面氧空位能夠表現出較強的CO2催化潛力。

圖4 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2及CeO2的O 1s XPS譜圖Fig.4 XPS spectra O 1s of ZnO-CeO2 and CeO2 prepared by different preparation methods

2.5 催化劑的CO2-TPD與H2-TPD分析

通過CO2-TPD 考察不同制備方法得到的ZnOCeO2雙金屬氧化物的CO2吸附能力，如圖5 所示。由圖5a 可知，CO2-TPD 曲線在低于200 ℃處的解吸峰可歸因于物理吸附的CO2，200～＜350 ℃和350～≤500 ℃處的解吸峰分別歸因于表面氧空位上弱和強的化學吸附CO2。由圖5b 可知，經過改性后的雙金屬氧化物催化劑的CO2吸附量與純CeO2相比均有明顯提升，這是因為ZnO的加入使得ZnO-CeO2產生了更多的氧空位缺陷所致，而更高的CO2吸附量預示著改性后的催化劑具有更強的CO2吸附能力。此外，共沉淀法制備的ZnO-CeO2-CP雙金屬氧化物相較于其他制備方法表現出了最強的CO2吸附能力，證實其氧空位濃度高于其他樣品，這與XPS 結果相吻合。不同制備方法得到的催化劑與純CeO2的H2-TPD 曲線如圖5c 所示。由圖5c 可知，催化劑僅存在較低溫度（＜350 ℃）的解吸峰，這歸因于催化劑表面弱化學吸附H2。從圖5d 可以看出，純CeO2的H2吸附量最低，并表現出最差的H2吸附能力。進一步經過ZnO 改性后的雙金屬氧化物的H2吸附能力均得到了明顯的提升，這是因為ZnO為H2提供了吸附活化位點，H2在其上生成了Zn—H 物種，能夠顯著提高H2吸附活化能力所致［26］。此外，共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP 相較于其他制備方法表現出最強的H2吸附能力，這為催化劑性能的提升提供了可能［22］。

1—ZnO-CeO2-IM；2—ZnO-CeO2-PM；3—ZnO-CeO2-CP；4—ZnO-CeO2-PC；5—CeO2；a—CO2-TPD曲線；b—CO2吸附量；c—H2-TPD曲線；d—H2吸附量。圖5 不同制備方法所制備的ZnO-CeO2及CeO2的吸附能力Fig.5 Adsorption capacity of ZnO-CeO2 and CeO2 prepared by different preparation methods

2.6 催化劑評價結果

通過共沉淀法、等體積浸漬法、沉淀包覆法和物理共混法制備了一系列ZnO-CeO2雙金屬氧化物催化劑，并用于催化CO2加氫制甲醇。圖6為不同制備方法得到的ZnO-CeO2與ZnO、CeO2的性能評價。由圖6 可知，甲醇為反應主要產物，但由于逆水煤氣（RWGS）反應，導致反應伴隨著CO作為副產物。純ZnO 與CeO2的催化性能均較差，CO2轉化率不到1%，CeO2的甲醇選擇性為17%而ZnO的甲醇選擇性為23%，這可能與ZnO 具有一定加氫性能有關。經過ZnO 改性后的ZnO-CeO2雙金屬催化劑由于產生更多氧空位缺陷，提高了CO2的吸附活化能力，同時雙金屬催化劑中ZnO 組分的引入也提高了H2活化能力，使得CO2轉化率和甲醇選擇性均有不同幅度的提升。其中共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP由于其具有最高的氧空位濃度及較強H2的活化能力而表現出最佳的催化性能。在300 ℃、4 MPa、19 600 mL/（g·h）的反應條件下，甲醇時空產率為244.96 mg/（h·g），甲醇選擇性達到80.64%，CO2轉化率為4.61%。

此外，對于ZnO-CeO2-CP，不同的ZnO 與CeO2比例對催化性能也有重要影響，結果見圖7。由圖7a可知，催化劑的催化性能與ZnO 的摻量呈火山型關系。在CO2加氫制甲醇的反應中，隨著ZnO 的摻入CO2轉化率和甲醇選擇性逐漸提升，這可能與ZnO的摻入產生了更多有利于CO2吸附活化的結構缺陷有關。同時，ZnO為CeO2提供了H2吸附活化位點，并與CeO2構造了H2-CO2雙功能活性位點，二者共同作用促進了甲醇的生成。但隨ZnO摻量繼續提升，催化性能開始下降。這可能是由于過多的ZnO導致CeO2上的氧空位被ZnO 所覆蓋，同時更多的Zn2+進入CeO2的晶格內，致使CeO2晶相產生了變化，雙金屬氧化物之前的結構也隨之改變，并最終導致了ZnO 與CeO2的H2-CO2雙功能活性中心的協同作用減弱［22，26］?？梢?，不同的ZnO 摻量所帶來的協同效應程度不同，從而影響了催化性能。綜合來看，在共沉淀法制備ZnO-CeO2-CP 過程中最佳的ZnO 摻量為30%。

1—10%ZnO-CeO2；2—20%ZnO-CeO2；3—30%ZnO-CeO2；4—40%ZnO-CeO2；5—50%ZnO-CeO2。圖7 不同ZnO摻量所制得ZnO-CeO2的性能評價圖（a）和時空產率（b）Fig.7 Performance evaluation graphs（a） and spatio-temporal yield（b） of ZnO-CeO2 prepared by different ZnO addition

3 結論

鑒于CeO2獨特的CO2吸附活化能力，結合ZnO優異的H2活化能力，本文通過將改性劑ZnO 引入CeO2，構造了ZnO-CeO2雙金屬氧化物體系，并重點考察了不同的制備方法對催化劑的物化性質與催化性能的影響，得出以下結論。

1）由于摻量為30%ZnO 的引入，ZnO-CeO2兩相間產生了更多缺陷，提升了氧空位濃度，并顯著提升了對CO2的吸附能力。同時Zn 的引入還為催化劑帶來了更強的H2吸附能力。2）不同制備方法對催化劑物化性質及催化性能影響較大。共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP 改性后獲得了最高的氧空位濃度，這使得其CO2吸附量遠超其他制備方法。同時，其最高的H2吸附量有利于形成H2-CO2雙功能活性中心，大幅提升了催化性能。此外，ZnO-CeO2-CP較高的比表面積能夠暴露更多活性位點，最大的孔容則為分子間的傳質傳熱提供了更好的環境。3）在T=300 ℃，P=4 MPa，V（H2）∶V（CO2）=3∶1，WHSV=19 600 mL/（g·h）的反應條件下，通過共沉淀法所制備的ZnO-CeO2-CP 雙金屬氧化物催化劑表現出最佳的催化性能，其CO2轉化率為4.61%，甲醇選擇性達到80.64%，甲醇的時空產率達到244.96 mg/（h·g）。