基于頭峰的多步分解反應過程熱失控特征參數計算方法研究

喬德乾，翁仕春，郭子超，饒國寧

（南京理工大學化學與化工學院， 江蘇 南京 210094）

0 引 言

化工生產過程中的熱危險性主要表現為反應失控［1］。近年來微通道反應技術得到快速發展，微通道反應器傳熱效率高、持料量微小的特點極大地降低了反應熱失控的風險，在嚴重依賴危險化學品工藝過程的精細化工領域具有無可比擬的優勢［2-3］。但是在涉及危險化學品，尤其是含能材料時，微通道反應器中反應物、中間體、產物本身的熱穩定性分析依然是反應安全風險評估中必不可少的環節?！毒毣し磻踩L險評估規范》（GB/T 42300-2022）［4］提出，在反應失控可能性評估和反應工藝危險度評估中，采用絕熱情況下最大反應速率到達時間（TMRad）以及TMRad等于24 h 的引發溫度TD24等熱失控特征參數，作為評估危險等級、確定工藝溫度的重要因素，其主要通過熱分析設備如加速度絕熱量熱儀、差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter， DSC）分析計算獲得。

目前計算TMRad和TD24的傳統方法主要有單步N級法和基于模型的數值計算法［5］。傳統的單步N級法是基于單步N級反應模型進行動力學分析計算，缺點是不能描述復雜的分解反應，對于呈現出自催化特性和多步分解反應的物質，TMRad和TD24的計算結果會產生較大的偏差［5-6］。數值計算法是基于完整的反應模型進行動力學計算和TMRad求?。?］，解決了傳統算法只適用于N級模型的問題，且計算精度高。但由于多步分解模型的不確定性和難以驗證，使得準確獲取每一步反應的分解動力學信息比較困難［7-9］，不僅對研究人員的專業能力要求較高，且需要耗費大量的時間精力去驗證模型的準確性［10］。

含能材料的分解過程通常比較復雜，其DSC 熱流曲線表現為復雜的多步過程。為此有學者開始研究基于分解放熱頭峰的計算方法。Zhu 等［11］利用DSC 對3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）反應液熱解特性進行了研究，測得其分解過程為多步分解過程，但并沒有對頭峰進行分峰處理，直接選取了頭峰的部分數據進行動力學分析，并進行了熱分解特征參數計算。該方法僅對頭峰的部分數據進行動力學分析，偏差較大，也沒有對其有效性進行驗證。朱益［5］發現當多步分解過程的第一步遵循N級動力學時，采用外推法對第一段放熱計算TMRad和TD24，結果與理論值較為接近，但未作更深入的分析與研究。

目前尚缺乏高效、精確的含能材料熱分解特征參數計算方法。為進一步簡化多步分解反應的熱失控特征參數計算過程，本研究提出基于頭峰（即多峰曲線分峰后的第一個峰）的多步分解反應熱失控特征參數的計算方法。利用窮舉法進行數值模擬生成多步分解反應DSC 放熱速率曲線，采用頭峰方法計算獲取TMRad和TD24，并與基于總反應模型的數值計算法結果（以下稱理論值）進行比較，驗證該方法可行性。隨后對1，8-二硝基蒽醌、改性硝基胍（M-NQ）、1，5-二硝基蒽醌和3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）4 種含能材料的文獻實驗數據進行分析計算，與已知基于總反應機理模型的計算結果比較，分析該方法的偏差。

1 基本原理與方法

1.1 基本原理

在理想絕熱條件下，分解反應放出的所有熱量均用來加熱物料本身，分解物料的溫度會上升。假設物料的比熱容是定值，則轉化率α與反應能量的關系如式（1）［12］：

式 中，C為t時 刻 反 應 物 的 濃 度，mol·L-1；C0為 初 始 時刻反應物的濃度，mol·L-1；ΔHt為0 至t時間區間內的放熱量，J；ΔHtotal為總放熱量，J；Ton為起始分解溫度，℃；Tf為絕熱分解的終點溫度，℃；ΔTad為絕熱溫升，℃。

對式（1）進行微分，可以得到溫升速率與轉化速率之間的關系：

對式（2）進行積分，可以得到TMRad的計算公式［8］：

式中，t0為起始溫度T0處所對應的時間，s；tm為最大溫升速率處對應的時間，s；Tm為最大溫升速率對應的溫度，℃。

含能材料的分解過程往往比較復雜，表現出多步分解特征，其DSC 熱流曲線會呈現出多個放熱峰［13］：絕熱條件下多步分解過程的溫度升高速率為［7］

式中，n為反應步數；αi為第i步的轉化率；ΔTad，i為第i步絕熱溫升，℃；Ai為第i步的指前因子，s-1；Ei為第i步的活化能，kJ·mol-1；R=8.314 J·K-1·mol-1；f（αi）為第i步的反應機理函數。

將式（4）代入式（3），可以得到多步分解反應的TMRad計算，如式（5）：

從式（5）可以看出，TMRad的量綱為時間，單位為秒。常見的熱失控特征參數為TD24，其量綱為溫度，單位為攝氏度。通常來說，TD24的值比由熱分析技術測試得到的起始放熱溫度要低很多。由此可以推斷，即使含能材料的分解過程表現出多步特征，但是當溫度低于起始放熱溫度時，其放熱速率由第一步放熱速率決定［7］。以DSC 為例，含能材料的DSC 熱流曲線可能呈現出多個放熱峰，但是當溫度低于起始放熱溫度時，其放熱速率由第一個放熱峰（即頭峰）對應的分解過程決定。因此，只要能獲得頭峰的熱分解動力學模型和參數，即可計算TD24。

對于含能材料而言，其分解熱通常較大。這意味著在絕熱分解過程中，當溫度高于起始放熱溫度后，物料的溫度將迅速達到最大放熱速率對應的溫度Tm。由此可以推斷，基于頭峰計算得到的TD24c與實際值TD24E偏差會很小，見式（6）：

換言之，基于頭峰計算得到的最大反應速率處的溫度Tmc與實際值TmE的時間差，即tmc至tmE相比24 h 可忽略不計，如圖1 所示。

圖1 TMRad示意圖Fig.1 Diagram of TMRad

基于此原理，本研究提出基于頭峰的熱失控特征參數計算方法。該法的主要流程（見圖2）為：（1）通過數學分峰法獲得頭峰的熱流曲線；（2）判定頭峰的分解模型；（3）擬合動力學參數。由于頭峰的熱分解動力學模型及參數更容易獲得和驗證，以此方法預測絕熱過程將更加簡便、高效。

圖2 基于頭峰的熱失控特征參數計算流程圖Fig.2 Flowchart illustrating the computation of thermal runaway parameter based on the first peak

1.2 數學分峰獲取頭峰熱流曲線

連續分解反應的DSC 動態曲線呈現為多個峰，可采用數學分峰的方式將復雜的多步反應分離為單個反應，并對單個反應進行分析［14］。不論分解反應是N級還是自催化反應，Fraser-Suzuki 函數（F-S 函數）都能良好擬合理想動力學模型的曲線［7，14-17］，如式（7）。使用2 個F-S 函數對兩步分解的模擬熱流曲線進行非線性擬合（動力學參數為A1=e44.9s-1，E1=205.5 kJ·mol-1，n1=3.0；A2=e30s-1，E2=160 kJ·mol-1，n2=1.0；Q1∶Q2=7∶3），擬合相關系數R2=0.999，如圖3a。通過擬合結果中第一個F-S 函數獲得頭峰曲線，如圖3b。

圖3 F-S 函數多峰擬合及獲取頭峰Fig.3 Multi-peak fitting using the F-S function and obtaining the first peak

式 中，A為 振 幅；B為 峰 位 置；C為 半 峰 寬；D為 不 對稱度。

1.3 頭峰曲線動力學擬合

若物質分解為N級反應，其機理函數可以表示為f(α) =(1 -α)n；若 為 自 催 化 反 應，假 設 其 遵 循Benito-Perez 模型［5］（BP 模型），其機理函數為f(α) =(1 -α)n1+(1 -α)n2αm，該模型在描述自催化過程有較好的通用性［18-19］。

根據數學分峰獲得頭峰曲線后，可根據DSC 等溫或中斷回掃實驗判斷其是否為自催化反應［12，20-23］。然后利用N級模型或自催化模型對頭峰進行擬合，得到第一步反應的動力學參數。擬合過程基于最小二乘法Levenberg-Marquardt 算 法［24］，用 于 擬 合 的 模 型 公 式如式（8）所示。

2 數值模擬驗證

采用窮舉法比較本研究方法與模型計算法得到的TD24之間的偏差，以此驗證本方法的有效性。為此，假定多步連續分解反應動力學模型和模型參數（指前因子、活化能、反應級數）已知，基于Python 程序，通過數值模擬生成多步分解反應的DSC 動態曲線。以兩步N級連續反應A→B→C 為例，其分解反應動力學模型如式（9）所示。

式中，α和γ分別為反應物A 的轉化率和產物B 的得率。模擬生成的曲線見圖4（動力學參數為A1=e44.9s-1，E1=205.5 kJ·mol-1，n1=3.0；A2=e30s-1，E2=160 kJ·mol-1，n2=1.0；Q1∶Q2=7∶3）。

圖4 模擬兩步N 級連續分解反應DSC 曲線Fig.4 Simulation of DSC curves for a two-step N-order continuous decomposition reaction

2.1 動力學參數設置

根據含能物質的分解動力學參數統計結果［8］，其范 圍 是：指 前 因 子A為 e4～e46s-1，活 化 能E為50～250 kJ·mol-1，反應級數n為0.1～3.0。本研究以兩步和三步連續反應為驗證模型，利用窮舉法，對所有動力學參數進行等差排列，生成大量得動力學參數組合。其中兩步連續反應類型由N級、自催化反應組合為4 種。三步反應模型由于模型數量及計算量限制，第一步反應由N級、自催化反應組合，共生成81000 個反應模型組合。兩步連續反應和三步連續反應得動力學參數設置情況見表1、表2。

表1 兩步連續分解反應數值模擬參數Table 1 Parameters for numerical simulation of a two-step continuous decomposition reaction

表2 三步連續分解反應數值模擬參數Table 2 Parameters for numerical simulation of a three-step continuous decomposition reaction

模擬計算過程中會出現兩種非理想情況。第一種非理想情況是模擬計算得到多個放熱峰相互獨立，此時僅需對第一步反應分析即可。第二種非理想情況是計算結果不收斂。去除這兩種非理想情況，兩步連續反應和三步連續反應得有效模擬樣例分別為5853 個和2630 個。運用本文提出的方法對多步分解反應DSC 模擬曲線進行絕熱預測，計算其TD24值，并與模型計算法得到TD24［5］進行比較。

在數值模擬過程中由于窮舉產生大量的模擬樣例，因此將頭峰方法實現Python 程序化，以便對所有模擬樣例進行批量處理。其次是使用F-S 函數多峰擬合的精度對計算結果影響大，需盡可能提高擬合精度。本研究得擬合相關系數R2均不低于0.999。

2.2 數值模擬結果

2.2.1 兩步連續反應

基于頭峰方法和模型計算法得到的TD24偏差統計見圖5，橫軸為偏差大小，縱軸為計算偏差出現的頻次。偏差為正說明頭峰方法的結果高于模型計算法，其結果冒險。偏差為負說明頭峰方法的結果低于模型計算法，其結果保守。

圖5 兩步反應TD24偏差統計分析Fig.5 Frequency of TD24 deviation for the two-step reactions

圖5a 顯示當頭峰是N級反應時，474 個模擬樣例（占96.54%）的TD24偏差絕對值小于1 ℃，TD24的最大偏差絕對值為4.61 ℃，所有模擬樣例偏差百分比均未超過5%。當頭峰是自催化反應時（見圖5b），5179 個模擬樣例（占96.53%）TD24偏差絕對值小于1 ℃。4926 個模擬樣例（占91.81%）的偏差為負，結果偏保守。頭峰為自催化反應時的TD24最大偏差溫度為6.41 ℃，此時偏差百分比僅為2.88%。以上結果表明對于兩步連續分解反應，無論頭峰是N級反應還是自催化反應，頭峰方法都能夠準確可靠地評估TD24。

2.2.2 三步連續反應

三步連續反應數值模擬計算TD24的偏差統計分析見圖6。當頭峰為N級模型時（見圖6a），153 個模擬樣例（占87.93%）的TD24偏差絕對值小于1 ℃，167 個模擬樣例（占95.98%）的TD24計算結果更為保守。TD24的最大偏差溫度為5.39 ℃，最大差百分比為6.9%。當頭峰為自催化反應時（見圖6b），2211 個模擬樣例（占90.02%）的TD24偏差絕對值小于1 ℃，2301 個模擬樣例（占93.69%）更為保守，TD24的最大偏差溫度為5.17 ℃，最大偏差百分比為5.89%，偏差均在可接受范圍內。這表明頭峰方法在三步連續反應情況下也能較為準確可靠地評估TD24。

圖6 三步反應TD24偏差統計分析Fig.6 Frequency of TD24 deviation for the three-step reactions

對比兩步與三步連續反應的TD24偏差統計可以發現，不論是兩步還是三步連續反應，運用頭峰方法計算TD24，偏差范圍均較小，驗證了本研究提出方法的在計算熱分解特征參數時的有效性。另外，統計結果顯示絕大部分情況下較為保守，在熱危險性評估中具有實踐意義。

3 實驗應用

3.1 實驗應用對象

為進一步說明本研究提出方法的實用性，本研究選取4 種含能材料作為實驗應用對象：1，5-二硝基蒽醌、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、1，8-二硝基蒽醌和改性硝基胍（M-NQ）。根據文獻資料［8-9，25］，1，8-二硝基蒽醌和M-NQ 呈現兩步連續分解過程，1，5-二硝基蒽醌呈現出三步連續分解過程，DNTF呈現出四步分解過程。其中，1，8-二硝基蒽醌和M-NQ 的頭峰為自催化反應模型，剩余兩個對象的頭峰遵循N級動力學模型［8-9，25］。

3.2 動力學參數分析

4 個樣品的DSC 熱流曲線均從文獻中獲取。首先對4 個樣品的DSC 熱流曲線進行分峰處理，獲得獨立的頭峰。以升溫速率1 K·min-1曲線為例，四個樣品的數學分峰效果見圖7，擬合相關系數R2均大于0.998，表明分峰效果良好［15］。擬合自催化模型時采用廣義自催化模型［26］，其反應速率方程可表示為式（10）。

圖7 F-S 函數多峰擬合效果Fig.7 Results of multi-peak fitting with F-S function

式中，Ez為引發反應和自催化反應的活化能之差，kJ·mol-1；Z0為引發反應和自催化反應的指前因子之商；n1，n2分別為引發反應和自催化反應的反應級數。

對獲得的頭峰熱流曲線進行動力學擬合，獲得頭峰的分解動力學參數。表3 中對比了通過本研究方法獲得的頭峰動力學參數與理論值?？梢钥闯?，理論值與本研究方法獲得的頭峰動力學參數值接近，表明數學分峰處理對頭峰的動力學參數擬合影響較小。

表3 擬合頭峰動力學參數與相關文獻結果對比Table 3 Kinetic parameters of this study and other relevant investigations

3.3 TMRad計算

在頭峰動力學參數的基礎上預測TMRad，與基于模型擬合法獲得TMRad理論值比較［8-9，26］，結果見圖8。

圖8 頭峰法計算的TMRad與基于模型擬合法獲得總反應機理獲得的TMRad理論值比較Fig.8 Comparison of the TMRad calculated using the first-peak method with its corresponding theoretical true value

從圖8 可以看出，利用頭峰方法計算的TMRad與理論值值偏差均較小。頭峰方法預測1，8-二硝基蒽醌TD24與理論值的偏差為-4.55 ℃，偏差百分比為1.70%（圖8a）；，M-NQ 的偏差為0.71 ℃，偏差百分比為0.71%（圖8b）。結果均較為準確。

1，5-二硝基蒽醌與DNTF 的分解過程分別為三步和四步反應?；陬^峰法計算的1，5-二硝基蒽醌的TD24與理論值的偏差為3.16 ℃，偏差百分比為1.05%（圖8c），略為冒險。 DNTF 的計算結果與理論值的偏差為0.84 ℃，偏差百分比為0.60%（圖8d）。由上述分析可知，基于頭峰動力學參數對多步分解反應進行絕熱預測的方法具有可靠性，預測結果均較為準確。

3.4 偏差原因分析

當頭峰為最大放熱速率過程時，即DSC 曲線上第一個峰為最高峰，第一步反應到達最大反應速率時的溫度Tm與總反應一致，可看作積分范圍T0～Tm不變。將頭峰方法計算的結果表達為TMR′ad和TD24′，模型計算法的計算結果表達為TMRad和TD24。在T0～Tm段TMR′ad與TMRad關系如式（11），可以推出TD24′＞TD24，此時理論上略為冒險。

當頭峰非最大放熱速率過程時，即總反應的溫度Tm與后續某步反應一致，積分范圍T0～Tm大于第一步反 應 積 分 范 圍T0～T′m。在T0～T′m段 以 頭 峰 計 算 的TMR′ad與總反應理論值TMRad關系如式（12）：

在T′m～Tm段，則有式（13）：

所以頭峰非最大放熱過程時，頭峰方法計算的TMR′ad與理論值TMRad的大小關系無法確定。但是由于其時間長度偏差相比24 小時而言可以忽略，所以依然可以使用頭峰方法來進行絕熱預測，且可以推廣到更多步驟的絕熱預測中。而在多步反應過程不耦合的情況下，可以看作在兩個獨立的溫度反應內分解，從防止二次分解反應的角度，此時應當以低溫下的反應，即頭峰反應來進行絕熱預測，評估其危險性，因此本方法仍適用。

由上述分析可知，無論多步分解反應DSC 曲線是否耦合，均可基于頭峰進行絕熱預測，偏差均較小。若耦合時頭峰為最大放熱速率過程，以頭峰進行絕熱預測的結果略為冒險；若頭峰非最大放熱速率過程，以頭峰進行絕熱預測結果可能保守也可能冒險。

4 結 論

本研究提出了基于頭峰的多步分解反應過程熱失控特征參數計算方法。并采用數模模擬的方法驗證該方法的有效性，通過窮舉法得到了兩步連續和三步連續反應的TD24。與模型計算法的結果相比，TD24的最大偏差百分比分別為2.88%和6.9%，最大絕對偏差為6.41 ℃，從而驗證了本研究提出方法的在計算熱分解特征參數時的有效性。相比模型計算法，該方法計算過程僅需基于第一步反應機理，避免了多步模型擬合的不確定性，簡化了計算過程，節約實驗資源，且結果可靠性高。

另外，本研究將該方法應用于1，8-二硝基蒽醌、M-NQ、1，5-二硝基蒽醌和DNTF 四種含能材料的TD24計算，與模型計算法得到的TD24相比，偏差百分比的絕對值均小于2%，進一步證明了本研究提出的TD24計算方法的有效性。