污泥生物炭對水體中磷的吸附

馬鋒鋒,鄭旭東,張 建,趙 浩,張 鑫,焦雅仙,康宏兵,李 慶(蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

水體中磷的有效去除是急需解決的環境問題之一[1],多種技術被應用于水中磷的去除,包括化學沉淀法[2]、生物處理法[3]、膜過濾法[4]和吸附法[5].吸附法因其具有效率高、成本低以及操作簡單等優點被認為是一種應用前景較好的除磷技術[6-7].吸附劑的選擇則是吸附法的關鍵.常用的吸附劑包括活性炭、碳納米管、石墨烯、有機樹脂等[8-10],這些材料通常受到成本、制備難度和環境友好性的限制.

生物炭主要由生物質(如農林廢棄物、畜禽廢棄物、剩余污泥等)在限氧條件下熱解而成[11],具有比表面積大、孔結構發達、理化性質穩定、陽離子交換能力強等特點[12-13].近幾十年來,生物炭因其原料易得、吸附性能優異,以及良好的環境效益,逐漸成為污染環境修復與治理的環境友好材料.隨著世界經濟和城市化進程的推進,污水廠剩余污泥(RS)作為城市污水處理廠的主要固體廢物逐年增加[14].RS是一種富含有機物和各種微量元素的廢棄生物質材料.同時,RS 中也含有大量病原體和重金屬污染物,如果處理不當,將會對環境造成嚴重的二次污染.目前,最廣泛使用的污泥處理方法有生物技術(厭氧消化,好氧堆肥)、脫水和干燥[15-16],RS 處置的最終歸宿是農業用途、垃圾填埋場和建筑材料等.通過將RS熱解制備成污泥生物炭(SDBC)用于吸附磷的研究已有較多報道[17-19].研究表明,通過調整SDBC 的制備條件、處理方式和應用方法,可優化吸附過程,從而提高吸附效率和容量[20-22].影響SDBC 吸附磷性能的因素包括pH 值、初始磷濃度和溫度等,搞清影響因素之間的交互作用有助于在不同環境條件下優化吸附過程.此外,通過探究SDBC 表面化學性質、孔隙結構等因素對吸附性能的影響,進而闡明吸附機制有助于優化SDBC 的設計和應用.

本文以污水處理廠的RS 制備SDBC,并分別對RS 和SDBC 的形貌和性質進行表征,研究了SDBC對磷吸附的動力學及等溫線,考察了pH 值和投加量對SDBC 吸附磷的影響,并通過RSM 對吸附條件進行優化,尋求SDBC 吸附磷的最佳條件;對SDBC 吸附磷的機制進行了探討,旨在為污泥基生物炭應用于水體中磷的去除提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、濃H2SO4、濃HCl 購于天津大茂化學試劑廠;磷酸二氫鉀購于天津百世化工廠;NaOH 購于天津市光復科技有限公司;實驗用水為去離子水.

儀器:752N Plus型紫外可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司);DHG-型電熱鼓風干燥箱(浙江力辰邦西儀器科技有限公司);FA-N 型電子天平邦西儀器科技有限公司;PHS-3C 型pH 計(上海儀電科學儀器股份有限公司);HP-01 型無油隔膜真空泵(上海力辰邦西儀器科技有限公司);KSW-6-12A 型馬弗爐(北京科偉永興儀器有限公司).

1.2 生物炭制備

污泥取自甘肅省蘭州市安寧污水廠的剩余污泥.將采集的污泥風干后置于烘箱中,40℃烘干24h,直至污泥質量不再變化.冷卻至室溫后,研磨過40 目篩.經過預處理的污泥放入潔凈的瓷坩堝中,加蓋后置于馬弗爐中,500℃炭化6h 后,取出冷卻至室溫.為避免制備的生物炭中部分殘留成分(如灰分)等影響吸附實驗,使用去離子水對其進行水洗,烘干后置于棕色瓶中備用.制得的生物炭標記為SDBC.

1.3 吸附劑的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-5 600LV,日本)分析SDBC 的表面形貌;采用比表面積及孔徑分析儀(BET)(ASAP 2020,美國)測量SDBC 的比表面積和孔徑分布;采用 X 射線衍射儀(XRD)(MiniFlex600,日本)分析SDBC 的物相組成和結構;以傅里葉紅外光譜(FTIR)(VERTEX7000,德國)表征吸附前后SDBC 表面主要官能團吸收峰的波數、強度變化;通過X射線光電子能譜(XPS)(ESCALAB Xi,美國)分析SDBC 吸附磷前后化合物的元素組成和含量、化學狀態、分子結構、化學鍵的變化.

1.4 試驗方法

動力學試驗:準確稱取0.1g 的SDBC 于50mL的離心管中,加入濃度為10mg/L 的磷酸鹽溶液30mL,分別在一定時間(10,30min;1,2,4,8,12,16,20,24h)后取出(溫度25 ℃,轉速160r/min),過0.45μm 濾膜后,采用鉬酸銨分光光度法在700nm 處測定吸附后溶液中磷的濃度,繪制其吸附動力學曲線.

等溫吸附試驗:準確稱取0.1g 的SDBC 于50mL離心管中,加入不同濃度(2,5,10,15,20,30,40,50,80,100mg/L)的磷酸鹽溶液30mL,分別在恒溫振蕩器內振蕩 16h 后取出(溫度 25 ℃,轉速 160r/min),過0.45μm 濾膜后,測定吸附后溶液中磷的濃度,繪制其吸附等溫線.

影響因素試驗:SDBC 投加量為2～12g/L;溶液pH 值為2～10.其余步驟同上.

1.5 分析方法數據采用Origin2018 軟件進行繪制和擬合,通過Design-Expert12 進行響應面實驗設計.

1.5.1 吸附量和吸附效率 SDBC 對磷的吸附容量(qe)及吸附效率(R)分別按式(1)和(2)計算.

式中:qe為SDBC 對磷的平衡吸附量,mg/g;V 為溶液的體積,mL;m 為SDBC 的質量,g;c0和ce分別為溶液中磷的初始濃度和平衡濃度,mg/L.

1.5.2 動力學 為了研究磷在SDBC 上的吸附過程,分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich 模型及顆粒內擴散模型擬合動力學實驗數據.

1.5.3 吸附等溫線 分別用Langmuir, Freundlich,Langmuir-Freundlich 和Temkin 方程擬合吸附等溫線數據.

2 結果與討論

2.1 RS 和SDBC 的表征

如表1 所示,RS 經過高溫熱解6h 制備成SDBC后,pH 值由5.83 增加至6.95,這可能是因為在500℃的高溫條件下,污泥中的部分酸性含氧官能團被破壞,而部分堿金屬形成堿性官能團,從而導致pH 的增加.污泥中的含氧官能團因破壞斷裂而逐步分解.與此同時酸性官能團的數量減少,而部分金屬氧化物和灰分卻仍然殘留在生物炭所導致[23].

表1 RS 及SDBC 的理化性質Table 1 Physical and chemical properties of RS and SDBC

在高溫環境下,RS 中易揮發成分的流失導致大量的官能團組成元素(C、H、O 等)也隨之減少.具體原因可能是因為經過500℃高溫熱解6h,RS 中的有機物質被完全降解,并且在生物油和熱解氣體的作用下,其表面官能團元素外溢.有研究表明,H/C 和(N+O)/C 分別能夠表示生物炭的芳香性和極性指數的大小,一般來說,H/C 越低則芳香性越高,(N+O)/C比值越大則極性越大.在本研究中,SDBC 的H/C 和(N+O)/C 與RS 相比減小,這說明RS 經過熱解后,其芳香化程度升高,極性降低[2].此外,表1 中數據還表明,SDBC 的H/C 和N/C 有大致相同的變化趨勢,即經過高溫熱解6h 后其比值減小,表明此熱解過程中存在大量含N 官能團的裂解.

SDBC 的比表面積增大至RS 的2.89 倍,平均孔徑減小為RS 的81%左右,可能是高溫熱解可以促進污泥中易揮發物質的揮發和有機物的分解[24].在此過程中產生的熱解氣有利于形成孔隙,生成新孔的速率比孔壁坍塌的速率大,故比表面積增大,平均孔徑減小.在此過程中,孔體積并沒有明顯增加.

由圖1 可以看出,RS 的表面較為平滑且結構完整,并且無明顯的裂痕和孔隙.而SDBC 表面則粗糙不平,結構開始隆起和塌陷,出現明顯的斷裂,形成部分大孔隙.SDBC 表面凸起大量的顆粒.這些孔隙和顆粒極大增加了SDBC 的比表面積,而比表面積是決定吸附劑吸附性能的關鍵參數之一,比表面積越大,則可提供的活性點位數量就越多[10].

圖1 RS 和SDBC 的SEM 圖譜(×10000)Fig.1 SEM images of RS and SDBC(×10000)

由圖2 可知,峰的位置出現在3413cm-1(-OH)、1606cm-1(-C=C- 、 -C=O) 、 1025cm-1(C-O-C) 、793cm-1(-C=O)、535cm-1(P-O)處[25-27].在SDBC 吸附磷前后,特征峰出現的位置基本一致,只是強度有所不同,說明SDBC 吸收磷前后官能團的種類未發生改變,僅數量減少,這也表明SDBC 表面有部分官能團參與對磷的吸附.

由圖3 可知,在2θ 分別為26.7°、29.5°、50.2°處出現SiO2的特征峰,說明RS 及SDBC 中存在大量SiO2,且峰強較強,峰面積較大,即SiO2結晶性好,晶相含量高.在2θ 為29.46°和20.92°處出現CaCO3和CaSO4的特征峰,說明原污水污泥中含有堿性金屬Ca.在熱解前后,RS 與SDBC 的峰強和位置無明顯變化,說明熱解過程對RS 的晶體結構并未產生顯著影響.

采用實地勘測、線路調查、地形測量等方法，結合GPS技術的應用，對地形地貌變化、水系調整、植被破壞面積、損壞水土保持設施數量、水土流失面積等進行監測。

圖3 RS 和SDBC 吸附磷前后的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of RS and SDBC before and after phosphate adsorption

2.2 吸附動力學

由圖4(a)可知,SDBC 對磷的吸附量在15h 內有明顯上升趨勢,大約在16h 趨于平衡,達到飽和吸附量1.385mg/g.由表2 可知,相較于準一級動力學方程(R2=0.539)和準二級動力學方程(R2=0.834),Elovich方程(R2=0.984)能更好地擬合SDBC 吸附磷的動力學過程,說明SDBC 對磷的吸附過程是多種反應共同作用的非均相擴散過程.

圖4 SDBC 吸附磷的吸附動力學擬合曲線Fig.4 Fitting curves of adsorption kinetics of phosphate adsorbed by SDBC

由圖4 和表2 可知,吸附過程可分為2 個階段:在第1階段,磷經由液膜擴散到SDBC的表面并被其吸附(液膜擴散階段);在第2 階段,磷進入SDBC 內部并被吸附(顆粒內擴散階段).kd1>kd2,邊界層常數C1

表2 SDBC 吸附磷的動力學模型參數Table 2 Kinetic parameters of phosphate adsorption by SDBC

2.3 吸附等溫線

由圖5 可知,隨著磷濃度的增大,SDBC 對磷的吸附量先快速增大后趨于平緩.當磷初始濃度為100mg/L時,SDBC 對磷的吸附量達到3.335mg/g.由表3 可以看出,所采用模型擬合較好,擬合系數R2均大于0.90.其中Langmuir 的擬合系數R2=0.980, Langmuir-Freundlich 的模型擬合得到的qm= 4.057mg/g,故Langmuir-Freundlich 模型更符合實驗數據,且其擬合均相指數n 較小,說明SDBC 上吸附位點分布不均勻,SDBC 和磷之間存在相互作用力[29].

圖5 SDBC 對磷的吸附等溫線及擬合曲線Fig.5 Adsorption isotherms and fitted curves of SDBC on phosphate

表3 SDBC 吸附磷的等溫線模型參數Table 3 Isotherm parameters for phosphate adsorption by SDBC

RL=0.238～0.758,則SDBC 對磷的吸附為有效吸附,且c0增大,RL減小,說明初始濃度越高,吸附效果越好.

2.4 SDBC 投加量對吸附磷的影響

由圖6 可知,SDBC 對磷的吸附量與去除率的變化趨勢相反.隨著SDBC 投加量從2g/L 增加到12g/L,SDBC 對磷的吸附量雖然從3.558mg/g 降至0.836mg/g,但是去除率卻從26.71%增至37.29%.這是由于隨著SDBC 投加量增大,SDBC 所能提供的吸附位點也會增多,即SDBC 提供給磷的吸附位點越來越充足[16].由于磷的總量一定,故磷的去除率與SDBC 的投加量呈正向關系.隨著SDBC 投加量繼續增大,SDBC 對磷的吸附逐漸達到飽和,此時SDBC剩余大量吸附位點并未參與對磷的吸附過程,導致單位吸附量下降,并且此時可能會出現吸附位點重合聚集的現象[11],造成吸附劑的浪費.為避免造成浪費,應從節約吸附劑的角度出發,選擇合適的SDBC投加量.由于SDBC 投加量在8g/L 以后,對磷的吸附量繼續下降,并且去除率基本接近穩定,因此綜合考慮吸附量與去除率,最佳投加量為8g/L,這相較于王雯婧[30]制備的鑭改性沸石對磷吸附的最佳投加量10g/L 具有一定的改善.

圖6 投加量對SDBC 吸附磷性能的影響Fig.6 Effect of SDBC dosage on phosphate adsorption performance

2.5 pH 值對SDBC 吸附磷的影響

由圖7 可知,在pH2～10 時, SDBC 對磷的吸附量先增加后減小.當pH 2 時,吸附量較小,僅有0.938mg/g,隨著pH 值逐漸增加到5,吸附量達峰值2.438mg/g.pH 值升高,SDBC 對磷的吸附性能降低.當 pH 值升高到 10 時,吸附量降低至0.926mg/g.由圖8 可知,SDBC 的Zeta 電位隨pH值的增大而逐漸降低,在pH4.57 時達到等電點.

圖7 pH 值對SDBC 吸附磷性能的影響Fig.7 Effect of solution pH on phosphate adsorption by SDBC

圖8 SDBC 的Zeta 電位Fig.8 Zeta Potentials of SDBC

由于本研究采用的磷為磷酸鹽,磷酸鹽在不同溶液pH 值下具有不同的存在形式,而吸附劑對磷酸鹽的吸附量取決于磷酸鹽的存在形式以及吸附劑的表面電荷.磷酸鹽在不同pH 值溶液中的解離平衡如式(3)～(5)所示[31].

當pH < 2.16 時,吸附體系處于強酸環境,此時磷酸鹽以H3PO4分子形式存在,SDBC 與H3PO4分子之間不存在靜電吸附作用,故吸附效果較差;當2pHpzc=4.57 時,盡管磷酸鹽仍然以H2PO4-和PO43-的離子形式存在,但由于SDBC 表面去質子化,SDBC與磷酸鹽之間發生排斥,不利于靜電吸附,因此SDBC 對磷的吸附量隨著pH 值的升高轉而減小[36].

2.6 SDBC 對磷的吸附機制

由圖9(a)可知,在347.37eV 處出現了Ca 元素的特征峰,C 1s、O 1s、P 2p 分別在534.4eV、285.2eV和130.7eV處出現最強峰,分別對三者進行去卷積化,得到其各自的高斯去卷積精細譜圖.由圖9(b)可知,其在284.8eV 處出現了代表C=C 的最強峰,表明SDBC 具有較為豐富的石墨化結構,而位于285.6eV處的峰代表了C-C,以及在288.5eV 出現了代表C=O 和-COO 的峰,表明C 與O 的不同結合形式,這也與圖9(c)基本一致,而在O 1s 的532.4eV 處,出現了-OH 峰,同樣與圖2 在3417cm-1出現了-OH 峰的結果一致.由圖9(d)可知,在133.44eV 與134.26eV 處分別出現了P 2p3/2、P 2p1/2的峰,二者對應磷酸鹽的形態分別為HPO42-、H2PO4-.此外,在吸附后,SDBC上的HPO42-峰增強,而H2PO4-峰減弱,表明SDBC 對HPO42-形式的磷酸鹽吸附效果更好,這可能是由于SDBC 的電負性較弱,與帶負電荷相對較多的HPO42-之間的斥力較小,更易吸附.結合2.5小結中對pH 影響SDBC 吸附磷的分析,由于表征樣品是在中性體系吸附后做的檢測,由式(4)可推知,在中性體系中,SDBC 上的H2PO4-脫落,在溶液中轉化為HPO42-的形式,而脫落H2PO4-之后所空缺的吸附點位,又再次吸附溶液中的HPO42-[31-32],這說明在2.16 < pH <10.3 的條件下,溶液中的HPO42-能夠將SDBC 上的H2PO4-置換出來.

圖9 SDBC 吸附磷前后的XPS 圖譜Fig.9 XPS survey spectra of SDBC before and after phosphate adsorption

由XPS 與XRD 圖譜可知,在SDBC 中存在Ca元素及Ca 的晶體結構,而帶兩個正電荷的Ca2+則與磷酸鹽產生較強的電荷吸引作用.由FTIR 圖譜可知,SDBC 上含有豐富的-OH、-COOH、R-OH 等基團,這些基團在溶液pH

如圖10 所示,SDBC 對磷的吸附可能機制包括靜電吸附作用,共沉淀作用,置換作用,配體交換作用以及孔隙填充作用.

圖10 SDBC 對磷的吸附機制Fig.10 The adsorption mechanism of phosphate on SDBC

2.7 響應面設計與優化

2.7.1 模型的建立及顯著性檢驗 以SDBC 對磷的平衡吸附量(Y)為響應值,以影響SDBC 吸附磷較為顯著的3 個因素:SDBC 的投加量(X1)、磷的c0(X2)和溶液pH 值(X3)為考察因素,根據Box-Behnken(BBD)方法設計17 組污泥生物炭對磷吸附的優化實驗,建立回歸模型.以軟件模擬出的分析數據,研究各因素對響應值的影響及各因素之間的交互作用.實驗設計及結果見表4、表5.

表4 SDBC 對磷吸附的條件優化Box-Behnken 實驗因素與水平設計Table 4 Optimization of conditions for phosphate adsorption by SDBC Box-Behnken experimental factors and level design

表5 SDBC 對磷吸附的條件優化Box-Behnken 實驗設計與結果Table 5 Optimization of conditions for phosphate adsorption by SDBC Box-Behnken experimental design and results

運用Design-Expert 12 軟件對磷酸鹽的平衡吸附量進行擬合,可以得到回歸方程:

由式(6)可以看出,3個因素對SDBC吸附磷的影響并非常規的線性關系,說明各因素之間存在交互影響.因此,若僅用單因素影響分析會造成較大偏差.對回歸方程進行方差分析,結果見表6.

表6 響應面試驗結果方差分析Table 6 Analysis of variance of response surface test results

由表6 可知,模型的F 值為67.72,P<0.0001,模型擬合顯著,表明該模型具有較高的可靠性.失擬項的P 值為0.2852,失擬項不顯著,則說明無失擬因素的存在.一次項X1、X2、X3的P 均小于<0.05,說明3 個因素對響應值的影響顯著.經過方差分析可以看出,上述3個因素對SDBC吸附磷的影響程度存在差異,順序為X1≈X3>X2,即SDBC 投加量≈pH 值>磷的初始濃度c0.交互項X1X2、X1X3、X2X3的P 均>0.05,說明對結果影響不顯著.二次項X12、X22的P 均<0.05,說明對結果影響顯著,X32的P>0.05,結果影響不顯著.

對響應數據進行擬合可知,校正方差為0.9740,這說明在響應面二次模型中,磷平衡吸附量的變化有97.40%以上是來自于SDBC 的投加量、磷初始濃度和pH 值的影響,說明回歸方程模型擬合度好.C.V.=9.04%<10%,表明實驗的可信度和精確度都很高.精密度是有效信號與噪聲的比值,大于4 即視為合理,本實驗 精密度為28.7385>4,再次驗證該模型可靠.預測方差和校正方差這兩個值高且接近(差值<0.2),說明回歸模型能充分模擬試驗過程.

由圖11(a)可知,各點均較靠近直線,說明顯著性較好;圖11(b)各點明顯呈無規律性分布且分散程度很大,說明兩者呈負相關;由圖11(c)可知,直線的斜率接近于1,且各點在直線兩側呈現均勻分布,說明該模型具有一定的預測性.

圖11 診斷結果Fig.11 Diagnostic results

2.7.2 響應面分析 由圖12(a)所示,響應面曲線坡度較陡,磷溶液的初始濃度c0和SDBC 的投加量這兩個因素之間的交互作用明顯,隨著磷初始濃度的增加,SDBC 對磷的平衡吸附量qe也在增加,而隨著SDBC 投加量的增加,qe呈現先減小后增加的趨勢;其次,以磷的初始濃度c0=30mg/L 作為背景條件,研究SDBC 投加量與pH 的交互作用,由圖12(b)可知,當磷的初始濃度在中心值30mg/L 時,響應面曲線坡度較陡,pH 值和SDBC 的投加量這兩個因素之間的交互作用明顯,qe隨pH 值的增大而增加,隨SDBC 投加量的增大而呈現先減小后增加的趨勢;最后,以SDBC 的投加量為3.33g/L 作為背景條件,研究磷的初始濃度c0與pH 的交互作用,由圖12(c)可知,當SDBC 的投加量在中心值3.33g/L 時,響應面曲線坡度較緩,等高線近似為圓形,說明磷的初始濃度c0和pH 值兩個因素之間的交互作用不明顯,qe隨著c0和pH 值的增加均呈現先增大后減小的趨勢.

圖12 交互因素對SDBC 吸附磷的響應面Fig.12 Response surface plots of interaction factors on phosphorus adsorption by SDBC

由此得出實驗最佳條件:生物炭的投加量為5g/L、磷溶液的初始濃度c0為10mg/L,pH 值為5.在此條件下SDBC 對磷的平衡吸附量qe為0.036mg/g,該值與預測值0.038mg/g 基本一致,這證明該模型對于預測SDBC 對磷的吸附,具有較好的指導作用.

3 結論

3.1 SDBC 對磷的吸附過程是多種反應共同作用的非均相擴散過程,主要為單分子層吸附,并伴有不規則的表面吸附.通過對表征結果和實驗結果分析,推測SDBC 吸附磷的機制可能為靜電吸附作用,共沉淀作用,置換作用,配體交換作用以及孔隙填充作用.

3.2 SDBC 對磷的單位吸附量隨SDBC 投加量的增加出現遞減趨勢,而去除率卻在穩步提高;隨著pH增加,SDBC 對磷的單位吸附量出現先增加后減小的趨勢,其原因是而SDBC 對磷酸鹽的吸附量取決于磷酸鹽的存在形式以及SDBC 的表面電荷.

3.3 通過響應面法分析可得最佳吸附條件:SDBC的投加量為5g/L,磷的初始濃度c0為10mg/L,pH 為5.此時,SDBC 吸附磷的平衡吸附量為0.036mg/g,與預測值0.038mg/g 基本一致,說明該模型能較好預測SDBC 對磷的吸附.