g-C3N4/生物炭/nZVI 還原水中硝酸鹽的性能

李厚芬,魏 謙,郭 陽,劉鵬霄,李 瑞,周愛娟,岳秀萍,3(.太原理工大學環境科學與工程學院,山西 晉中 030600；.中北大學環境與安全工程學院,山西 太原 03064；3.山西浙大新材料與化工研究院,山西 太原 03064)

水中過量的NO3-會導致水體的富營養化[1-2],而飲用水中NO3-含量超標則會對人體健康造成嚴重危害[3].NO3-的去除方法包括化學還原法[4-5],電催化法[6-7],光催化法[8-9],生物法[10-11]等.其中,化學還原去除NO3-的方法操作簡單、效率高,受到廣泛關注.在各種還原劑中,納米零價鐵(nZVI)具有價格低廉、儲量豐富、活性高、環境友好等優點[12-13],是一種有前景的NO3-還原材料.然而,其在實際使用的過程中仍然存在以下問題:(1) nZVI 的粒徑小,具有很高的表面能,單獨作為還原劑時,會發生團聚和失活現象[14];(2) nZVI 還原NO3-的產物主要為NH4+,仍是水中需要控制的污染物之一[15];(3) nZVI 在反應過程中失去電子轉化為Fe2+和Fe3+,進而形成鐵氧化物附著在nZVI 表面,影響后續的還原反應[16].針對上述問題,將nZVI 負載于無機碳材料是一種簡單有效的提高nZVI 性能的方法.碳材料具有較高的電極電位,可以在溶液中與nZVI 形成微原電池, 避免了鐵氧化物對還原反應的影響[17-18],從而提高其對NO3-的還原效率.其中,生物炭是一種多孔碳材料,其能夠增強nZVI 與NO3-之間的電子傳遞,且其表面的官能團能夠在一定程度上緩沖和穩定溶液的氧化還原電勢和pH 值,由此提高NO3-還原過程的氣態產物[19].此外,也有研究將光催化劑作為nZVI載體,不僅能夠減少nZVI 的團聚,同時產生的光生電子能夠延緩nZVI 的氧化,提高其活性[20-21].石墨相碳化氮(g-C3N4)是一種經濟環保的光催化劑[22],前期的研究結果證明,以g-C3N4作為支撐材料,可在一定程度上提高nZVI 還原NO3-的效果[23].

綜上,本研究設計了由g-C3N4/BC 和nZVI 構建而成的g-C3N4/BC/nZVI 復合催化劑,并對其結構、物相以及光電化學性質進行表征,研究所制備材料在可見光照下還原NO3-的活性,考察不同反應條件對g-C3N4/BC/nZVI 還原NO3-性能的影響,對還原產物進行測定,并對還原反應機理進行探究.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試劑:七水硫酸亞鐵、硼氫化鈉、硫酸、鹽酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),尿素(分析純,天津市東麗區天大化學試劑廠),無水乙醇(分析純,天津德恩化學試劑有限公司).

儀器:馬弗爐(KSL-1200X,合肥科晶材料技術有限公司)、管式爐(OTF-1200X-S,合肥科晶材料技術有限公司)、冷凍干燥機(FD-1A-50,上海爭巧儀器制造有限公司)、鼓風式烘箱(DHG-9000,上海精宏實驗設備有限公司)、分析天平(ES-JI20A,天津德安特傳感金屬有限公司)、氙燈(CEL-HXF300/CELHXUV2300,北京中教金源科技有限公司)、電化學工作站(CHI660E,上海辰華儀器有限公司).

1.2 g-C3N4/BC/nZVI 催化材料的制備

將尿素在520℃下熱處理4h 得到g-C3N4[24].

用粉碎機將玉米秸稈打碎、過16 目篩.稱取20g秸稈粉加入到石英舟中,置于管式爐中,在氬氣保護下于600℃熱解4h,升溫速率為5 ℃/min.冷卻后,將得到的生物炭用1mol/L 的 HCl 浸泡24h 去除產物中的灰分,將產物水洗至中性,在60℃下烘干,得到BC 材料.

將1g g-C3N4和0.1g BC 各超聲分散于100mL去離子水中,在攪拌條件下將 g-C3N4懸浮液加入到BC 懸浮液中.然后將混合液在80℃下攪拌5h,過濾并冷凍真空干燥24h,得到g-C3N4/BC.通過調節BC 的加入量,可以得到不同比例的g-C3N4/BC復合材料.

將3g FeSO4·7H2O 溶解于50mL 去離子水中,然后加入1g g-C3N4/BC 復合物.將該混合物超聲處理10min、攪拌1h.然后,將100mL NaBH4溶液注入上述反應液中,并將混合物繼續攪拌反應30min.將混合物過濾,用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次,然后冷凍真空干燥12h,可得g-C3N4/BC/nZVI 復合材料.

作為對照,nZVI, g-C3N4/nZVI 和BC/nZVI 也根據上述方法制備.且通過調節FeSO4·7H2O的加入量,得到不同nZVI 含量的復合材料.

1.3 表征材料

材料的性能表征設備和表征內容如表1 所示.

表1 表征所用儀器和設備Table 1 Instruments and equipment for characterizations

1.4 實驗方法

室溫(25±2)℃條件下,在250mL 石英反應器中進行光催化還原NO3-實驗,NO3-反應液的體積為150mL.使用含濾光片的高壓氙燈(λ≥400nm)作為光源.使用數字輻射計(中國光電儀器廠FZ-a)將光強度調整為100mW/cm2.通過實驗探究了所制備的催化劑在不同nZVI 負載量,溶液初始pH 值,催化劑投加量,NO3-初始濃度條件下對NO3-的光還原效率.反應過程中每10min 采集一次反應液樣品,經0.22μm濾膜過濾后采用分光光度法和納氏試劑分光光度法測定NO3-, NO2-和NH4+.實驗以三次測試的平均值作為最終數據.

2 結果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 表面結構分析 圖1(a)顯示出所制備的g-C3N4具有蜂窩狀結構.圖1(b)證明實驗所制的玉米秸稈生物炭材料呈片狀結構.從圖 1(c)-(d)g-C3N4/BC/nZVI 的SEM 和TEM 圖可以看出, 經復合材料的制備處理后BC 的形貌轉變為納米薄片狀,且nZVI 在BC 表面分散比較均勻,其顆粒尺寸為20～100nm.可見,復合材料為nZVI 提供了附著位點,減輕了nZVI 的團聚.

圖1 g-C3N4, BC 和g-C3N4/BC/nZVI 的SEM 和TEM 圖Fig.1 SEM and TEM images of g-C3N4, BC and g-C3N4/BC/nZVI

2.1.2 物相和組成分析 從圖2 的XRD 譜中可以看出,g-C3N4在2θ 為13.3°和27.5°處分別出現了對應共軛芳香體系的(100)晶面和層內基元周期性排列的(002)晶面的衍射峰.三元g-C3N4/BC/nZVI 材料和二元g-C3N4/nZVI 材料的XRD 譜圖均出現了g-C3N4的衍射峰,且在44.7°處出現了對應于α-Fe0(110)晶面的特征峰.這表明復合材料存在g-C3N4和nZVI.但g-C3N4/BC/nZVI 的XRD 圖譜中未顯示出BC 的衍射峰,這可能是因為BC 的含量相對較少,或其經處理之后,石墨化程度較高[25],XRD 衍射峰與g-C3N4發生了重疊[26].

圖2 g-C3N4, g-C3N4/nZVI 和g-C3N4/BC/nZVI 的XRD 譜Fig.2 XRD spectra of g-C3N4, g-C3N4/nZVI and g-C3N4/BC/nZVI

如圖3 所示,g-C3N4的FTIR 譜圖中808cm-1處的尖峰對應于其基本結構單元3-s-三嗪環的彎曲振動;1000～1300cm-1范圍內的特征峰與C=N雜環鍵的特征振動有關;1300～1600cm-1范圍內的峰對應于N-(C)3及C-NH-C 的特征振動;3192cm-1處可以觀察到來自于吸附水分子或游離氨基的吸收峰[27].BC的FTIR 譜圖顯示,制備的生物炭在796cm-1處具有較強的芳環C-H 彎曲振動吸收峰,1062cm-1處出現的特征峰對應于C-O 的伸縮振動,1580cm-1處顯示出對應于C=C 骨架振動的吸收峰[28].三元復合材料g-C3N4/BC/nZVI 的FTIR 譜圖顯示出眾多特征峰,其中1062cm-1以及1580cm-1處的特征峰對應于BC,其余的吸收峰對應于g-C3N4,這表明了復合材料中g-C3N4和BC 的共同存在.

圖3 g-C3N4,BC 和g-C3N4/BC/nZVI 的FTIR 圖Fig.3 FTIR spectra of g-C3N4, BC and g-C3N4/BC/nZVI

圖4(a)的XPS 全譜顯示,所制備的g-C3N4/BC/nZVI 材料由C、N、O、Fe 四種元素組成. g-C3N4/BC/nZVI 的C 1s 譜圖(圖4(b))中,位于結合能284.80eV 和288.31eV 處的兩個特征峰分別對應于C-C 鍵和g-C3N4中的sp2雜化碳(N-C=N),285.74eV出現的特征峰歸因于BC 中的C=O 鍵.圖4(c)的N 1s譜可擬合為結合能為398.42、400.01 和400.93eV 的三個峰,398.42eV 處的峰歸因于g-C3N4中的C=N-C鍵,400.01 和400.93eV 處的特征峰分別對應叔氮(N-(C)3)和游離氨基(C-N-H)基團.圖4(d)的Fe 2p譜圖可以看出,結合能在706.47 和719.27eV 的峰對應于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,為復合材料中nZVI 的特征峰,結合能在709.82 和722.62eV 的特征峰與Fe2+有關,在710.95 和723.75eV 的峰是Fe3+的特征信號.根據峰面積,Fe0:Fe2+:Fe3+=1:0.9:2.2,證明了復合材料中nZVI 的表面形成了氧化層. g-C3N4/BC/nZVI 樣品的O 1s 譜圖(圖4(e))在530.82eV 和531.51eV 處出現兩個峰,可分別歸因于鐵氧化物的氧和g-C3N4的邊緣氧化基團[29-30].

圖4 g-C3N4/BC/nZVI 的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of g-C3N4/BC/nZVI

2.1.3 光電化學性質分析 由圖5 的UV-vis DRS譜圖可以看出,g-C3N4在200～450nm 范圍內表現出良好的光吸收性能.另外,通過在吸收邊帶作切線可以得出g-C3N4, g-C3N4/BC, g-C3N4/nZVI和g-C3N4/BC/nZVI 的吸收邊分別為455, 470, 547 和565nm,即與g-C3N4和g-C3N4/BC 相比,g-C3N4/BC/nZVI的吸收邊出現了明顯的紅移,這表明由于g-C3N4和BC/nZVI 的界面協同效應,擴大了g-C3N4/BC/nZVI對可見光的響應范圍.此外,由于Fe 的引入以及納米結構缺陷的形成,g-C3N4/BC/nZVI 在長波光譜范圍內表現出更高的光吸收能力.

圖5 不同材料的UV-vis DRS 譜Fig.5 UV-vis DRS spectra of different materials

在0.1mol/L Na2SO4的電解質溶液中測定了光電流和EIS,研究了不同材料的電子-空穴分離效率和電子傳遞性能.圖6(a)的光電流測試結果顯示g-C3N4的可見光電流最小,為6.0μA/cm2,說明單一光催化劑的光生載流子分離效率較低.在加入BC 后,g-C3N4/BC 的光電流強度增加到 8.6μA/cm2,為g-C3N4材料的1.43 倍,這說明BC 的加入促進了光生載流子的分離.沉積nZVI 以后,g-C3N4/BC/nZVI三元復合材料的光電流強度高達43.8μA/cm2,這是由于nZVI 作為電子接受體可以提高光生電子的傳遞,同時異質結的形成也可以進一步增強光生載流子的分離.在圖6(b)中可以看出, g-C3N4的奈奎斯特半徑最大,其次為g-C3N4/BC,加入nZVI 后,g-C3N4/nZVI與g-C3N4/BC/nZVI的圓弧半徑顯著降低,同時g-C3N4/BC/nZVI 具有最小的圓弧半徑,表明三元復合材料具有最高的載流子遷移速率.

圖6 不同材料的光電流密度-時間曲線和EIS 譜Fig.6 Photocurrent density-time curves and EIS spectra of different materials

2.2 光催化還原硝酸鹽性能研究

2.2.1 不同因素對g-C3N4/BC/nZVI 還原水中硝酸鹽氮的影響 如圖7(a)所示,在初始pH 值為4, 5, 7時,反應60min 后NO3-的還原效率為100%.這說明H+存在的中酸性條件有利于促進NO3-的還原反應.而pH 值為7 時的NO3-還原效果與酸性條件接近,說明在中性條件下g-C3N4/BC/nZVI 催化劑可以保持良好的穩定性.當溶液的初始 pH 值提高至9,g-C3N4/BC/nZVI對NO3-的還原效率下降至78.6%,當pH 值繼續提高至11, NO3-的去除率降為46.9%.這是因為pH 值的升高加速了鐵氧化層的生成,減少了可利用的活性位點.根據以上結果, pH 值為7 時NO3-的去除性能以及應用經濟性均較好,因此,在后續實驗中初始pH 值設為7.

圖7 不同因素對NO3?還原性能的影響Fig.7 Effects of different conditions on NO3? reduction performance

圖7(b)顯示,g-C3N4/nZVI在60min時對水中NO3-的還原效率為94.75%,反應速率為4.5× 10-2min-1.BC/g-C3N4=5%,10%,20%,30%的g-C3N4/ BC/nZVI 復合材料在60min 內可以將NO3-完全去除,反應速率分別為5.7×10-2,8.8×10-2,10.6×10-2和11.4×10-2min-1.可以看出,當BC 的含量從0wt%增加到20wt%,NO3-的還原速率顯著增加;然而,繼續提高BC 比例至30wt%,材料的性能提升有限,這是因為材料中過量的BC 會影響光的吸收和利用.因此,后續采用BC/g-C3N4=20%的三元復合材料進行水中NO3-的去除.

圖7(c)顯示,g-C3N4/BC 材料在可見光照下對NO3-沒有表現出還原效果.當g-C3N4/BC 與nZVI 的比例從1: 0.2 依次提高至1: 0.4, 1: 0.6 和1: 0.8時,NO3-的還原效率從12.3%升高至100%后又降至88.7%和54.1%.即隨著nZVI 負載量的增加,復合材料對NO3-的還原效率呈現出先升高后降低的趨勢,在1: 0.4 時性能達到最優,造成這一現象的原因可能與復合材料表面nZVI 的團聚及反應位點占據有關.

圖7(d)顯示出隨著材料的投加量增加(0.5g/L～4g/L),溶液中 NO3-的去除率從 29.5%增加到了100%, 0.5, 1.0, 2.0 和4.0g/L 投加量下還原反應速率分別為0.68×10-2, 2.5×10-2, 10.61×10-2和12.49×10-2min-1.即NO3-的還原效率隨著催化劑用量的增加而增加,主要是由于:(1)較高的g-C3N4/BC/nZVI投加量提供了更多的還原反應位點,促進了NO3-的還原過程.(2)隨著投加量的增加,nZVI 反應位點增加,為還原反應提供了充足的電子.

由圖7(e)可以看出,可見光照射60min 后, NO3-初始濃度為5, 10 以及20mg/L 的組別的NO3-去除率可以達到100%, 30 和50mg/L 的組別的NO3-去除率分別為78.1%和58.4%,以上各組反應速率常數分別為7.89×10-2, 4.37×10-2, 8.53×10-2, 2.71×10-2和1.63×10-2min-1.可以看出,初始NO3-濃度為20mg/L的組別具有最快的NO3-去除速率.從圖7(f)可以看出,初始NO3-濃度為5, 10, 20, 30 和50mg/L 的情況下, g-C3N4/BC/nZVI 的平均脫硝量分別為2.5, 5, 10,11.72 和14.6mg N/g.說明隨著溶液中NO3-初始濃度的上升,g-C3N4/BC/nZVI 可以更快的捕獲NO3-,催化劑利用效率更高.

2.2.2 硝酸鹽氮在不同體系中的還原效果 如圖8所示,單純可見光照射下NO3-濃度基本不變,證明NO3-在可見光照下可以穩定存在.另外,g-C3N4和g-C3N4/BC 對NO3-沒有催化還原效果,這是由于g-C3N4以及g-C3N4/BC 難以吸附水中NO3-,且光生電子-空穴易復合,難以發揮光催化劑的還原作用.單獨使用nZVI 作為還原劑,NO3-的還原效率為46.78%.BC/nZVI對NO3-的還原效率為58.17%,這說明BC 載體可以提供附著位點,減少了nZVI 團聚對其還原活性的影響.相比之下,g-C3N4/BC/nZVI 在無光照射條件下對水中NO3-的還原效率為68.37%,優于 BC/nZVI,但提升效果有限.在加入光照后,g-C3N4/nZVI 以及g-C3N4/BC/nZVI 對NO3-的去除率大大增加,均能實現NO3-的完全去除,這表明光生電子可以強化nZVI 對NO3-的還原效果.

圖8 不同體系中NO3?的還原性能Fig.8 The reduction performances of NO3? in different systems

通過動力學擬合,nZVI,BC/nZVI,g-C3N4/nZVI和g-C3N4/BC/nZVI 還原反應的準一階速率常數分別為1.28×10-2, 1.69×10-2, 6.1×10-2和10.6×10-2min-1.可以看出,g-C3N4/BC/nZVI 表現出最快的NO3-還原速率,分別是nZVI, BC/nZVI, g-C3N4/nZVI 的8.28,6.27 和1.74 倍.g-C3N4/BC/nZVI 對NO3-高效還原速率的原因如下:(1)g-C3N4/BC 作為載體可以提供大量的反應位點,改善了nZVI的分散性,同時還原性的光生電子可以減少nZVI 表面生成的氧化層,減輕了氧化層對nZVI 還原活性的影響.(2)三元復合材料中BC 促使光生電子轉移到nZVI 表面,參與NO3-的還原過程,同時BC 可以阻隔光生空穴與nZVI 的接觸,降低氧化性光生空穴對nZVI 活性的影響,這正是g-C3N4/BC/nZVI 相比于g-C3N4/nZVI 具有更加優異的NO3-還原性能的原因.

2.2.3 g-C3N4/BC/nZVI 催化還原水中硝酸鹽氮產物及機理分析 如圖9(a)所示,nZVI,BC/nZVI, g-C3N4/BC/nZVI- 暗,g-C3N4/nZVI 和 g-C3N4/BC/nZVI-光經過60min 的反應時間,最終的NO3-濃度分別降為10.64, 8.36, 6.33, 0 和0mg N/L.從圖9(b)可以看出,在60min 的反應時間內,各還原體系中NO2-的產量均會呈現先上升后下降的趨勢,在20min 左右達到峰值,但最終產量很少.這說明NO3-還原反應過程中,NO3-先轉化為中間產物NO2-,后者再向N2或NH4+轉化.圖9(c)為反應150min 內,不同還原體系中 NH4+產物的濃度變化.nZVI,BC/nZVI,g-C3N4/BC/nZVI-暗,g-C3N4/nZVI 和g-C3N4/BC/nZVI-光體系中NH4+最終濃度分別為7.28, 8.38,9.80, 13.78 和5.68mg N/L,可以看出nZVI 以及BC/nZVI 還原NO3-的產物主要為NH4+.而g-C3N4和BC的同時加入可以提高NH4+向氣態產物的轉化,g-C3N4/BC/nZVI 催化體系中,NH4+濃度呈現出明顯的先升高后降低的趨勢,在反應開始30min 之后達到最大值13mg/L,之后開始逐漸降低至5.68mg/L.此外,各體系TN 的去除率隨時間不斷增加,以上體系對氣態產物的選擇性分別為10.35%, 16.25%,19.35%, 31.05%和71.6%(圖9(d)).這表明g-C3N4/BC/nZVI 復合材料在光照下對水中NO3-具有良好的去除效率以及較高的N2選擇性.其對TN 去除率分別為nZVI 和g-C3N4/nZVI 的6.92 倍和2.31倍.g-C3N4/BC/nZVI 還原NO3-產物中N2選擇性高的原因如下:(1)光生電子能夠將nZVI 表面部分Fe2+和Fe3+進行還原,減少了Fe3+對OH-的消耗,減緩了反應過程中pH 值的降低,同時BC 的表面官能團能夠進一步調控溶液pH 值的穩定性,以上在一定程度提高N2的產率.(2) g-C3N4表面的光生空穴能夠將部分NH4+產物氧化為N2.

圖9 NO3?還原過程中產物變化Fig.9 Variation of products during the NO3? reduction processes

整個反應過程可由以下方程式表示:

根據以上討論,得到了g-C3N4/BC/nZVI 材料可見光催化還原水中NO3-的機理:g-C3N4/BC/nZVI 還原NO3-的過程中, NO3-首先吸附在nZVI 的表面,隨著反應的繼續,吸附的NO3-被nZVI和光生電子還原為NO2-并繼續還原為NH4+和N2,然后生成的NH4+和N2從催化劑的表面釋放到液相中. g-C3N4表面的光生空穴將部分NH4+產物進一步氧化為氣態產物,提升了產物中N2的選擇性.與之前的工作相比,g-C3N4/BC/nZVI 表現出與g-C3N4/rGO/nZVI 相當的反應速率和氣態產物選擇性(11.4×10-2min-1,82.8%)[23],雖然后者的二維rGO 材料具有更高的電荷傳輸速率,基于BC 的g-C3N4/BC/nZVI 材料則表現出更高的經濟性能.

3 結論

3.1 采用化學還原法制備得到g-C3N4/BC/nZVI 復合催化材料,光電化學表征顯示出,與 g-C3N4,g-C3N4/BC 和g-C3N4/nZVI 相比, g-C3N4/BC/nZVI具有較強的可見光利用性能,并且BC 的加入提高了催化劑的導電性,加速了電子轉移,使得三元催化劑具有最快的光生載流子分離速率.

3.2 pH 值為7 條件下g-C3N4/BC/nZVI 對NO3-有良好的還原效果;復合材料中BC: g-C3N4= 20%為光還原NO3-的最優條件;g-C3N4/BC: nZVI= 1:0.4 為nZVI 的最佳負載量;光還原反應的最優投加量為2g/L;初始NO3-濃度為20mg/L 的組別表現出最佳的NO3-去除性能.

3.3 與nZVI, BC/nZVI 和g-C3N4/nZVI 材料相比,g-C3N4/BC/nZVI 三元復合材料在光照下對水中NO3-具有最快的NO3-去除速率(10.6×10-2min-1)以及較高的脫氮性能(71.6%),g-C3N4/BC 作為載體對nZVI 穩定性的提升作用、BC 優異的電子傳導能力以及光生電子的還原性能耦合光生空穴對氨氮產物的氧化能力是g-C3N4/BC/nZVI 材料具有優異NO3-還原性能的原因.