陰離子對Mo2C/過氧單硫酸鹽降解抗生素的影響

周 舟,湯 磊,趙旭強,陳旭文,王賀飛,高彥征(南京農業大學土壤有機污染控制與修復研究所,江蘇 南京 210095)

氯霉素類抗生素是一類廣譜抗生素,因其具有高效的抗菌性能且成本低廉,在臨床、水產養殖和畜禽養殖中被廣泛使用[1].應用較多的是氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考3 種.這些抗生素在生產或使用過程中很容易進入周邊環境,導致環境中化學藥物的污染,而且抗生素污染可以持續地通過基因在生物菌落間水平傳播而對生態環境產生有害效應[2-3].氯霉素類抗生素在全球范圍內的多種水環境中均被檢測到[4].在全球廢水流出物中檢測到氯霉素濃度高達數百至>1000ng/L[5].在中國城市污水和地表水中氯霉素的濃度在3.38～47.4μg/L 之間;在肯尼亞地表水中氯霉素的濃度為30～80ng/L;在德國污水系統中氯霉素濃度為0.56μg/L[6].甲砜霉素在城市污水中的濃度為6μg/L[7].在中國河水和池塘中氟苯尼考的平均濃度均高于2.40μg/L[8].近些年,氯霉素類抗生素的濫用造成了一系列的環境問題,如造成抗生素抗性基因污染及形成“超級細菌”,嚴重威脅人類健康和生態安全[10].氯霉素類抗生素具有致癌、致畸、致突變、內分泌干擾等效應[9],目前的廢水處理工藝受水體中陰離子、有機質等的影響難以將其完全去除.

活化過硫酸鹽技術是一種新型的高級氧化技術(AOPs),近年來被廣泛應用在工業廢水及飲用水的處理中.過氧單硫酸鹽(PMS)和過硫酸鹽(PDS)是常見的過硫酸鹽類氧化劑,其與有毒有機物的直接反應非常緩慢,被活化后可產生氧化性更強的SO4??和?OH 等活性氧物種,加速污染物的去除.與?OH(1.8～2.7V, t1/2=20ns, pH 2～4)相比,SO4??具有更強的氧化能力(2.5～3.1V)、更長的半衰期(t1/2=30～40s)、以及廣泛的pH 值適用范圍(pH 3～9)[11].PMS 的活化方法有很多種,包括光?熱?堿和過渡金屬等[12-15].固體催化劑因其穩定性和可重復使用性較高而在活化PMS 方面頗受關注.Mo2C 材料具有層狀結構、較大的比表面積、過渡金屬原子等,在活化PMS 方面具有優勢.盡管基于SO4??的氧化技術具有固有的優勢,但它易受水體復雜成分的影響,如無機陰離子.無機陰離子對AOPs性能的影響是復雜的,主要與無機陰離子種類、氧化劑種類、目標有機污染物種類以及催化劑表面理化性質有關[16-17].

在生活飲用水、天然礦泉水、地表水和地下水等天然水體中通常會存在大量的無機陰離子,有研究表明這些無機陰離子會成為自由基清除劑和金屬絡合劑,影響PMS 活化和有機污染物降解的途徑、動力學過程及效率,從而降低體系的整體氧化強度[18-19];此外,無機陰離子在一定的條件下還會將SO4??轉化為相應的活性組分[18,20].因此,本研究選擇水體中最常見的SO42?、NO3?、Cl?、HCO3?和CO32?為研究對象,研究其對層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素的影響.利用液相色譜法分析不同劑量陰離子對抗生素降解性能的影響;比較不同種類無機陰離子對抗生素降解的影響強度;采用相關性分析方法探究抗生素降解率與無機陰離子濃度間的關系.研究結果對于層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素技術的實際應用具有重要意義,也可為利用該技術在實際水體中降解其他有毒有機物提供借鑒.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

氯 霉 素(C11H12Cl2N2O5) 、 甲 砜 霉 素(C12H14Cl2NO5S)、氟苯尼考(C12H14Cl2FNO4S)和過硫酸氫鉀(PMS,2KHSO5·KHSO4·K2SO4)購自上海麥克林生化科技有限公司;甲醇為色譜純,購自國藥集團化學試劑有限公司;SO42?、NO3?、Cl?、HCO3?、CO32?分別用Na2SO4、NaNO3、NaCl、NaHCO3、Na2CO3固體配制;實驗用水為Arium?Pro 超純水系統制備的去離子水(電導率為18.25M?·cm).氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考分別用去離子水配制濃度為200mg/L 的儲備液.Na2SO4、NaNO3、NaCl、NaHCO3、Na2CO3用去離子水分別配制濃度為 100～400mmol/L 的儲備液.

1.2 實驗設計

準確稱取10mg 的Mo2C 加入到40mL 的玻璃瓶中,加入17.9mL 的超純水,然后添加0.5mL 的抗生素的母液,再加入1mL 相應的無機陰離子儲備液,最后加入0.6mL 的PMS 母液(濃度為0.1mol/L),反應體系為20mL 的非均相催化氧化降解體系,其中抗生素濃度為5mg/L,Mo2C 濃度為0.5g/L,PMS 濃度為3mmol/L,各無機陰離子的濃度分別設置為5, 10, 15,20mmol/L,每組試驗均設3 個平行,設未加無機陰離子實驗組為CK空白對照組.將加樣后的降解體系置于25℃、200r/min 的搖床中反應并開始計時,降解反應時間設置為300min,分別在樣品反應0, 5, 10, 20,30, 45, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 300min 時采集并對抗生素的含量進行定量分析,采取非破壞性方式進行取樣,每次每個平行采集0.75mL 反應樣品,加入相同體積的甲醇后用渦旋振蕩儀將樣品充分混合,終止降解反應,隨后將樣品過0.22μm 有機相濾膜后待測.

1.3 分析方法

利用配有 welch Ultimate XB-C18 柱(5μm,4.6mm × 250mm)的高效液相色譜儀(HPLC, Agilent 1200,島津,美國)檢測3 種抗生素的殘留濃度,流動相為乙腈:水(25:75, V:V),流速為1.0mL/min,柱溫40℃,檢測波長225nm.3 種抗生素降解率的計算如公式(1)所示;反應動力學可用偽一級動力學模型來描述(公式2).

式中:k 為偽一級反應速率常數,min-1;C、C0分別為取樣測定時抗生素濃度和抗生素初始濃度,mg/L.

1.4 數據處理與統計分析

利用Excel 2021 預處理數據,利用IBM SPSS Statistics 22 軟件單因素方差分析(One-way ANOVA)中的最小顯著性差異法(LSD)對各個處理間進行顯著性差異檢驗.P<0.05 視為統計學上具有顯著性差異.使用 Origin 2021軟件繪制圖表.利用SPSSAU軟件對抗生素降解率與無機陰離子濃度進行Pearson相關性分析,*P<0.05 統計學上視為在0.05 水平上顯著.最后采用Origin 2021 軟件作圖.

2 結果與討論

2.1 層狀Mo2C 活化PMS 對氯霉素類抗生素的降解效能

層狀Mo2C/PMS 體系對氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考具有良好的去除效能.如圖1 所示,在0.5g/L Mo2C 和3mmol/L PMS 存在時,5mg/L 氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考抗生素的降解率分別為97.32%、100%和100%.上述結果表明,層狀Mo2C/PMS 體系可高效降解氯霉素類抗生素.這可能是因為Mo2C通過轉移電子活化PMS 使其O-O 鍵斷裂產生大量的SO4??(公式 3),部分 SO4??在水中又可被轉化為?OH(公式4 和5)[20],SO4??和?OH 的強氧化能力促進了3 種氯霉素類抗生素的降解.

圖1 SO42?對層狀Mo2C/PMS 降解氯霉素類抗生素的影響Fig.1 Effect of SO42? on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2 C/PMS

2.2 SO42?對氯霉素類抗生素降解的影響

表1 SO42?對層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素影響的動力學參數Table 1 Kinetic parameters of the effect of SO42? on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

SO42?對氯霉素在層狀Mo2C/PMS 體系中的降解率影響很小(降解率僅降低了0.04%～1.42%),對甲砜霉素和氟苯尼考的降解率沒有影響,但均降低了其反應速率.如圖1 所示,SO42?濃度分別為5, 10,15, 20mmol/L 時,氯霉素的降解率分別為95.90%、97.21%、97.28%、97.14%;甲砜霉素和氟苯尼考的降解率均為 100%.如表 1 所示,在 5～20mmol/L SO42?存在時,氯霉素的偽一級動力學反應速率常數k 值由0.0155min-1降為0.0103～0.0148min-1;甲砜霉素的 k 值由 0.0455min-1降為 0.0259～0.0431min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降為0.0149～0.0202min-1.

上述結果表明,SO42?對氯霉素類抗生素的降解有較小的影響,這主要因為SO42?與SO4??不發生反應,因此不會消耗SO4??[21],但SO42?作為SO4??消耗后的反應產物,不利于HSO5?向SO4??的轉化,所以SO42?對抗生素的降解速率有一定的影響.本文研究結果與其他研究一致[22-23].

2.3 NO3?對氯霉素類抗生素降解的影響

與SO42?對氯霉素類抗生素降解的影響類似,5～20mmol/L NO3?存在時,氯霉素的降解率僅降低了0.1%～3.98%,其對甲砜霉素和氟苯尼考的降解率沒有影響,但NO3?均降低3 種抗生素的反應速率.如圖2 所示,NO3?濃度分別為5, 10, 15, 20mmol/L 時,氯霉素的降解率分別為93.97%、93.70%、93.34%、97.22%;甲砜霉素和氟苯尼考的降解率均為100%.如表2 所示,在NO3?存在下,氯霉素的偽一級動力學反應速率常數k 值由0.0155min-1降為0.0091～0.0119min-1;甲砜霉素的k 值由0.0455min-1降為0.0112～0.0286min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降為0.0129～0.0186min-1.

表2 NO3?對層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素影響的動力學參數Table 2 Kinetic parameters of the effect of NO3? on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

表3 Cl?對層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素影響的動力學參數Table 3 Kinetic parameters of the effect of Cl? on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

圖2 NO3?對層狀Mo2C/PMS 降解氯霉素類抗生素的影響Fig.2 Effect of NO3? on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述結果表明,NO3?對氯霉素類抗生素的降解率有較小的影響,但明顯降低了反應速率.這主要是因為NO3?作為自由基清除劑可以通過公式(6)清除部分SO4??,形成三氧化氮自由基(NO3?),但該反應極其緩慢,報道的速率常數為2.1×100L/(mol?s),所以NO3?存在時僅降低了抗生素的反應速率,對降解率的影響較小[24].

2.4 Cl?對氯霉素類抗生素降解的影響

Cl?對3 種氯霉素類抗生素在層狀Mo2C/PMS體系中的降解具有明顯的抑制作用.如圖3 所示,Cl?濃度分別為5, 10, 15, 20mmol/L 時,氯霉素的降解率分別為75.15%、68.89%、56.50%、59.27%,比不添加Cl?時降低了22.17%～40.82%;甲砜霉素的降解率分別為100%、74.43%、71.68%、64.64%,在Cl?濃度高于10mmol/L 時,其降解率比不添加Cl?降低了25.57%～35.36%;氟苯尼考的降解率分別為80.33%、43.38%、32.66%、33.23%,比不添加Cl?時降低了19.67%～67.34%.Cl?不僅降低了3 種氯霉素類抗生素的降解率,也抑制了其反應速率.如表 3 所示,5～20mmol/LCl?存在時,氯霉素的偽一級動力學反應速率常數k 值由0.0155min-1降為0.0029～0.0046min-1;甲砜霉素的k 值由0.0455min-1降為0.0039～0.0096min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降為0.0013～0.0054min-1.

圖3 Cl?對層狀Mo2C/PMS 降解氯霉素類抗生素的影響Fig.3 Effect of Cl? on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述結果表明,Cl?對氯霉素類抗生素的降解有明顯的抑制作用,這主要是因為Cl?對AOPs 產生的活性物質具有一定的影響.Cl?可與?OH 反應生成ClOH??(公式7),而ClOH??可與H+進一步反應生成Cl?(公式8).Cl?的還原電位(2.4V)低于?OH.而且在大量Cl?存在下,Cl?又可進一步與Cl?反應生成Cl2??(公式9).Cl2??的還原電位(2.0V)低于Cl?和?OH.因此,在高濃度Cl?存在下,污染物的降解受到抑制[19].與?OH相比,Cl?對SO4??有類似的作用.不同之處在于反應速率(公式10),其中SO4??與Cl?的反應速率低于?OH[21].

2.5 HCO3?對氯霉素類抗生素降解的影響

HCO3?對3 種氯霉素類抗生素在層狀Mo2C/PMS 體系中的降解具有非常明顯的抑制作用.如圖4所示,HCO3?濃度分別為5, 10, 15, 20mmol/L 時,氯霉素的降解率分別為28.82%、0、3.21%、2.85%,比不添加HCO3?時降低了68.50%～97.32%;甲砜霉素的降解率分別為52.35%、11.74%、9.95%、8.54%,比不添加HCO3?降低了47.65%～91.46%;氟苯尼考的降解率分別為61.46%、7.54%、0、1.38%,比不添加HCO3?時降低了38.54%～100%.HCO3?不僅降低了3 種氯霉素類抗生素的降解率,也抑制了其反應速率.如表4 所示,5mmol/L HCO3?存在時,氯霉素的偽一級動力學反應速率常數k 值由0.0155min-1降為0.0011min-1;甲砜霉素的k 值由0.0455min-1降為0.0026min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降為0.0032min-1.更高濃度的HCO3?存在時,3 種氯霉素類抗生素的降解被強烈抑制,不再適用偽一級動力學模型.

表4 HCO3?對層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素影響的動力學參數Table 4 Kinetic parameters of the effect of HCO3? on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

圖4 HCO3?對層狀Mo2C/PMS 降解氯霉素類抗生素的影響Fig. 4 Effect of HCO3? on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述結果表明,HCO3?的存在不利于層狀Mo2C/PMS 體系對3 種氯霉素類抗生素的降解.這主要是因為 HCO3?可以與?OH 和 SO4??反應生成HCO3?(公式11 和公式12)[21,25],與?OH 和SO4??相比,HCO3?與有機污染物的反應速率較低.此外,HCO3?可消耗PMS(HSO5?),反應生成過碳酸鹽(公式13)[26].綜上,HCO3?的存在會引起SO4??、?OH和HSO5?的轉化,進而影響AOPs 的性能.

2.6 CO32?對氯霉素類抗生素降解的影響

與HCO3?類似,CO32?對3 種氯霉素類抗生素在層狀Mo2C/PMS 體系中的降解具有很強的抑制作用.如圖5 所示,CO32?濃度為5mmol/L 時,氯霉素的降解率僅為1.75%,而CO32?濃度升高至10, 15,20mmol/L 時,氯霉素的降解被完全抑制;CO32?濃度為5～ 20mmol/L 時,甲砜霉素和氟苯尼考的降解也被完全抑制.而且CO32?存在時,由于3 種氯霉素類抗生素的降解被強烈抑制,不再適用偽一級動力學模型.

圖5 CO32?對層狀Mo2C/PMS 降解氯霉素類抗生素的影響Fig.5 Effect of CO32? on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述結果表明,CO32?的存在不利于層狀Mo2C/PMS 體系對3 種氯霉素類抗生素的降解.這主要是因為CO32?可以與?OH 和SO4??反應生成CO3??(公式14 和公式15).與?OH 和SO4??相比,CO3??具有更低的氧化還原電位(1.59V),不能有效降解有機污染物[27].與HCO3?的影響類似,CO32?的存在也是通過引起?OH 和SO4??的轉化,進而影響AOPs 對污染物的去除效能.

2.7 抗生素降解率與無機陰離子濃度間的相關性分析

分析氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考的降解率與各無機陰離子濃度之間的相關性.如圖6 和表5 所示,3 種氯霉素類抗生素的降解率與Cl?濃度間存在Pearson 相關性,而且具有P<0.05 水平的顯著性,相關系數分別為-0.920、-0.939 和-0.938.甲砜霉素和氟苯尼考的降解率與HCO3?濃度間也存在Pearson相關性,而且也具有P<0.05 水平的顯著性,相關系數分別為-0.892 和-0.913.這說明氯霉素類抗生素在水體中的降解嚴重受Cl?和HCO3?濃度的影響.

表5 氯霉素類抗生素降解率與無機陰離子濃度間的Pearson 相關性Table 5 Pearson correlation between chloramphenicol antibiotic degradation percentages and inorganic anions concentrations

圖6 無機陰離子濃度與氯霉素類抗生素降解率間的線性擬合Fig.6 Linear fitting between inorganic anion concentration and degradation rate of chloramphenicol antibiotics

3 結論

3.1 在層狀Mo2C/PMS 體系中, SO42?、NO3?、Cl?、HCO3?和CO32?對氯霉素的降解具有抑制作用,降解率從 97.32% 分別降低至 95.90%～97.28% 、93.34%～97.22%、56.50%～75.15%、0%～28.82%、0～1.75%; SO42?和NO3?對甲砜霉素和氟苯尼考的降解影響較小;低濃度5mmol/L Cl?對甲砜霉素的降解率沒有影響,而10～20mmol/L Cl?可導致甲砜霉素的降解率從100%降低至64.64%～74.43%;5～20mmol/L Cl?存在導致氟苯尼考的降解率從 100%降低至32.66%～80.33%;體系中HCO3?對甲砜霉素和氟苯尼考的降解也具有抑制作用,降解率從100%分別降低至8.54%～52.35%和0%～61.46%;CO32?存在會完全抑制甲砜霉素和氟苯尼考的降解.

3.2 五種陰離子對3 種氯霉素類抗生素的降解影響具有同樣的趨勢,表現為 CO32?>HCO3?>Cl?>NO3?≈SO42?.

3.3 氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考的降解率與Cl?濃度之間存在顯著負相關關系,相關系數分別為-0.920、-0.939、-0.938.甲砜霉素和氟苯尼考的降解率與HCO3?濃度之間也存在顯著負相關關系,相關系數分別為-0.892、-0.913.