天然氣立式排氣管失效原因與機理分析

唐定狼，張建勛，董志偉

（西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室， 西安 710049）

天然氣管道輸送具有成本低、無污染、損耗少且安全快捷等特點[1-4]，然而天然氣管道內復雜的環境使得天然氣管道內容易發生腐蝕，因此，有必要對在役管道進行定期檢查，同時排查發生故障的管道并進行原因分析，及時制定補救方案以及預防措施。本次研究對象為某采氣廠立式排氣管，該管道為規格Φ115.0 mm×6.0 mm 的無縫鋼管，材質為316 L 不銹鋼。運行壓力為4～8 kPa，工作環境pH 值為2～5，工作溫度55～65 ℃，服役周期為2 年。輸送介質主要為SO2氣體，其中含有18%～24%的Na2SO4以及0～3%的Na2SO3。

1 腐蝕形貌檢測

該天然氣立式排氣管服役過程中，由于輸送介質及工作環境中含有水、Na2SO4、Na2SO3等腐蝕性物質，當溫度、壓力變化時，管道內會產生酸性水溶液，使管材受到不同程度腐蝕，如壁厚減薄、內外表面腐蝕、局部腐蝕等，嚴重時引起管道刺漏或失效[5-9]。因此定期對管道進行檢測，掌握整個管線腐蝕情況，確定腐蝕對管線結構完整性危害程度，對管線安全服役具有重要意義。

1.1 管道腐蝕形貌

該排氣管失效宏觀形貌如圖1 所示。由圖1可知，腐蝕管道外壁形貌極度不均勻，出現大面積的缺口。在管道左端分布有較多黑色物質，在管道右端出現了帶狀分布的綠色腐蝕產物，這些綠色腐蝕產物產生于管道腐蝕導致的缺口處，且表現為較均勻的平行條帶狀，說明腐蝕產物與管道內壁腐蝕液體的流出有關，這些顏色的區別是由于腐蝕產物中鐵生成了不同化合物導致的。

圖1 失效管段宏觀形貌

對管道內壁進行清理，管道內壁兩處典型位置腐蝕形貌如圖2所示?？梢钥闯龉艿纼缺诰忻黠@腐蝕痕跡，管道內壁凹凸起伏，邊緣呈不連續曲線，這主要是由于管道發生腐蝕，使得管道的厚度減薄，且不同位置的腐蝕程度不同，因此會產生表面形貌的不均勻現象。管道內壁部分區域表現出一定金屬光澤，在凹凸最明顯處表現為黑色。

圖2 管道內壁腐蝕形貌

1.2 管道壁厚檢測

檢測腐蝕前后的排氣管壁厚并進行對比，計算壁厚減薄的程度，可為估算管線壽命提供依據。

在管道兩端及三分之一處進行壁厚檢測，如圖3所示，每條測試線均為管道一周，每條線上的測試點間隔1.5 cm，測量方向如圖3 中白色箭頭所示。采用方差表征壁厚的均勻性，方差越大，數據越離散，說明腐蝕程度越不均勻。方差的計算公式為

圖3 壁厚檢測位置示意圖

式中：S2——方差；

x1～xn——壁厚值，mm；

n——測試點數。

壁厚測量結果見表1。經計算，四條測量線測得壁厚平均值分別為4.33 mm、2.75 mm、3.08 mm、2.02 mm，該四條測試線的方差均較大，尤其是線2 和線3 的方差更大，說明腐蝕后管道壁厚極不均勻，且管道中間腐蝕更嚴重。

表1 管道壁厚測試結果

圖4為排氣管壁厚測試情況，藍色曲線代表排氣管的外壁，紅色曲線代表排氣管的內壁。橫軸為圓心角，圓心角為0°的位置在起始點處，縱軸為距管道軸線的徑向距離。與其他區域相比，圖4（a）中測試線1的藍色曲線和紅色曲線各處橢圓度均較小，且藍色曲線與紅色曲線之間的間距變化較小，該處腐蝕發生較均勻，且管壁減薄最少；圖4（b）測試線2中0°～90°區域管壁最薄，管壁最薄處厚度僅有0.25 mm，說明該處腐蝕嚴重，測試線2其他區域曲線變化程度大，腐蝕情況不均勻，壁厚跨度為0.25～5.40 mm；圖4（c）測試線3 中210°～240°區域管壁最薄，管壁最薄處厚度為1.14 mm，說明該處腐蝕嚴重；圖4（d）測試線4中管壁均較薄，各處腐蝕減薄現象在四條測試線中最均勻，局部壁厚減薄最大處雖沒有分布在測試線4，但其平均壁厚最小。

圖4 管道壁厚測試情況

2 腐蝕產物分析

分別從未腐蝕的管道（基材）和腐蝕后的管道中制取試樣進行化學成分分析?；牡幕瘜W成分見表2，基材的測試面微觀形貌及能譜分析結果如圖5 所示。

表2 基材的化學成分 %

圖5 基材測試面及能譜結果

制取的腐蝕試樣經超聲清洗后，在內、外壁分別選擇3 個點進行腐蝕產物分析。內壁3 個點的腐蝕產物能譜圖如圖6 所示，內壁腐蝕產物的化學成分見表3。由圖6 可知，腐蝕管中的Fe、Cr、Ni、Mo 等元素含量都比基材少，未檢測到Mo 元素。腐蝕產物中S、O 等元素含量明顯增加，還有少量C 元素。此外，腐蝕產物中還有Al 和Na 等元素，是因為該排氣管的輸送介質及工作環境中含有Na2SO4、Na2SO3等腐蝕性物質。

表3 內壁腐蝕產物的化學成分

圖6 內壁腐蝕產物譜圖

腐蝕管外壁腐蝕產物化學成分見表4，能譜分析結果如圖7所示。與表3對比可知，管體外壁的腐蝕產物中Ni、Fe等元素的含量多于內壁，說明該管材的腐蝕是從內壁逐漸向外壁滲透腐蝕。

表4 外壁腐蝕產物的化學成分

圖7 外壁腐蝕產物譜圖

對腐蝕產物進行X射線衍射分析，結果如圖8所示，腐蝕產物主要為FeSO4以及Fe 的氧化物Fe2O3，同時包含少量FeCO3和FeS，表明管道內部發生明顯腐蝕現象。從產物FeCO3可推斷管道內發生了CO2腐蝕；FeS說明管道內存在H2S，H2S遇水會發生電化學均勻腐蝕[10-14]，Fe充當陽極發生溶解，使管道局部壁厚減薄，發生蝕坑或穿孔。

圖8 腐蝕產物譜圖

3 力學性能分析

3.1 硬度分析

為了對比腐蝕區域和未腐蝕區域的硬度差異，對不同區域進行顯微維氏硬度測試。從腐蝕管中分別截取4 個區域，如圖9 所示，其中圖9（a）～圖9（c）為斷口腐蝕區域，圖9（d）為未腐蝕區域。從4個區域中分別截取一個小試樣進行硬度測試，硬度測試結果見表5，可以看出，腐蝕減薄區域與未腐蝕區域的維氏硬度值相近，均為170HV0.2～180HV0.2。

表5 維氏硬度測試結果

圖9 不同硬度測試試樣形貌

3.2 微壓剪強度分析

微壓剪試驗特別適用于測定非均質材料各狹窄區域內材料的機械性能參數，繪制的性能梯度曲線能直觀、定量、連續地描述整個非均質區域的強度和塑性分布[15]。微壓剪試驗方法是采用壓頭以一定速度沖壓被夾持的試樣薄片，并記錄試樣變形到失效整個過程中的載荷-位移數據，能很好反映管道內外壁、焊接接頭微區的力學性能。微壓剪的載荷位移曲線主要可分為彈性變形階段、彈塑性變形階段和斷裂階段。在整個階段中，關注的是微壓剪強度，因此選取最大加載載荷Pmax，然后計算出剪切強度，計算方法為

式中：D——沖頭直徑，mm；

Pmax——最大加載載荷，N；

σ——剪切強度，MPa；

δ——微壓剪試樣的厚度，mm。

從腐蝕管道中任取一個腐蝕區域，如圖10 所示，從圖10 所示紅色矩形位置制取一塊規格為60 mm×10 mm 試樣，在管道壁厚允許范圍內，分別在試樣的內表面和外表面采用線切割工藝制備出規格為60 mm×10 mm×0.7 mm的薄片，然后用砂紙將線切割的痕跡磨掉，確保其表面光潔度，并使得試樣的厚度減薄至0.6 mm 左右。用酒精進行清洗，在上面標記測試點，然后對試樣進行剪切試驗，壓頭直徑為2 mm，壓頭下壓速度為 0.36 mm/min。

圖10 微壓剪取樣示意圖

剪切試驗結果如圖11所示，由曲線圖可知，曲線有一定的波動，但整體較平緩，說明排氣管內、外壁的微壓剪強度值變化不大。兩條曲線趨勢相同，且曲線位置相近，說明排氣管內壁和外壁的微壓剪強度差別不大。

圖11 剪切試驗結果

4 顯微組織和微觀腐蝕形貌分析

金相取樣位置如圖9 所示，選用3%硝酸酒精溶液對宏觀和微觀金相試樣進行腐蝕，腐蝕時間為15～20 s。使用SMA-745T 宏觀金相顯微鏡、尼康MA200 微觀金相顯微鏡（OM）以及EV0-10 掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣進行組織形貌觀察和表征。圖9中對應的不同斷口位置處的宏觀金相照片如圖12 所示，圖中金相底部為斷口外壁，金相頂部為斷口內壁?？梢钥闯?，未經腐蝕的試樣金相組織頂部和底部均比較平整。3 個斷口試樣的外壁部分均比較平整，邊緣連續，沒有明顯的腐蝕現象，而斷口內壁邊緣為不連續的曲線，呈現出一定的鋸齒狀，斷口1處最為明顯，這些更加證明了該排氣管是從內壁開始腐蝕的。

圖12 不同位置處的宏觀照片

由于排氣管內壁腐蝕嚴重，所以內壁的微觀腐蝕形貌是關注的重點，圖13 為不同位置試樣內壁的微觀組織。圖中試樣的上邊緣為內壁，由圖可知，斷口1 和斷口2 的內壁沒有斷口3 和未腐蝕試樣的內壁平整，并且斷口1、斷口2 內壁有很多深淺不一的腐蝕坑，內壁組織比中間的組織細小，這可能是由于排氣管制造過程中對管子外壁進行了局部加熱，或者制管后對外壁進行了熱處理，使得外壁組織粗大。圖13（d）為未腐蝕試樣的金相組織，可以看出，金相組織呈現典型的奧氏體形貌，晶粒大小分布均勻。通過圖13 可以看出，腐蝕后試樣中間區域的組織和未經腐蝕的組織相差不大，說明腐蝕對組織的影響不大，同時也說明了顯微硬度結果中腐蝕減薄區域與完好區域的維氏硬度值相近的原因。

圖13 不同位置處的顯微組織

斷裂面的微觀腐蝕形貌如圖14 所示，可以看到3 個斷口均存在腐蝕現象，以斷口1 處最為嚴重，在斷口2和斷口3 的斷面處尚可以觀察到管材316L 不銹鋼的組織，部分區域出現了凸起，如圖14（b）和圖14（c）所示，這說明沉淀物殘留在管道內壁，導致該區域腐蝕存在從外表面某個點直接進入金屬材料內部腐蝕的情況，使得這一小部分的金屬兩側都受到腐蝕，加快了腐蝕速率。

圖14 斷裂面微觀腐蝕形貌

試樣表面的腐蝕產物呈尖晶石狀，尺寸較均勻。在沉淀較多處腐蝕產物排列緊密，且存在與基體結合較為疏松的聚集態氧化產物，這是管道與O2、CO2和H2O 接觸發生腐蝕的結果。氧化產物中存在尖晶石型結構的顆粒物，這是因為在較長時間的熔鹽腐蝕下試樣基體中的Cr 擴散到氧化層，逐漸形成尖晶石。在腐蝕產物密集處Cr 含量高于其他區域，隨著時間的延長，顆粒尺寸變小并且會結合得更緊密，在氧化膜生長的過程中產生的應力導致自身變形，形成了如圖14（a）和圖14（c）中這種連續的團絮狀聚集的顆粒狀腐蝕產物。

5 腐蝕機理分析

試驗鋼管材質為316L 不銹鋼，不銹鋼的耐蝕性主要源于其表面形成鈍化膜的保護性，而其腐蝕往往是由鈍化膜的溶解破壞引起。一般認為不銹鋼表面的鈍化膜由兩層組成，內層為阻擋層，主要由Cr2O3組成，外層主要由Fe2O3和氫氧化物組成。研究表明，不銹鋼鈍化膜外層由較多的FeO、Fe2O3和較少的Cr2O3組成，內層主要由Cr2O3、Cr（OH）3和金屬Fe、Cr 組成，不銹鋼表面鈍化膜的性能好壞直接決定其在惡劣環境下的使用壽命。該排氣管輸送介質含有18%～24%的Na2SO4以及0～3%的Na2SO3，輸送介質中SO2-3的產生是因為發生了如下反應

6 結 論

（1）排氣管壁厚不均勻，內、外壁微壓剪強度的差別不大。

（2）排氣管顯微組織為典型的奧氏體組織，組織晶粒大小相當，比較均勻，晶粒內分布著極少量夾雜物。

（3）該排氣管的主要腐蝕因素為H2S、CO2導致的化學腐蝕，CO2、O2和H2O 與管道接觸發生腐蝕，產生了較為疏松的聚集態腐蝕產物，最終導致管道的腐蝕。