白酒釀造中不同原料和曲種對風味物質影響的研究進展

錢春勤，劉婷婷，楊佳佳，路 虎，潘成康

（貴州習酒股份有限公司，貴州習水 564600）

白酒（baijiu）是中國獨有的一種蒸餾酒，歷史源遠流長，在中國傳統文化中有著特殊的地位[1]。在唐宋時期，白酒成為了文人墨客的靈感來源，出現了許多與酒相關的詩歌和典故[2]。白酒在發酵過程中，原料里的大分子被微生物轉換成各種香氣物質，從而賦予了白酒特殊的風味特性[3]。

白酒有12 種香型，如濃香型、醬香型、清香型等[4]。在白酒中已檢測到超過1870 種揮發性風味化合物和48 種非揮發性有機酸和多羥基化合物，包括酯類、醇類、芳香族、酮類、雜環類、含氮類化合物、酸類、醛類、萜烯類、硫類化合物、縮醛類和內酯類[5]。白酒的香型與里面的化學物質有密切聯系，這些化學物質都是在發酵過程中產生的，不同的原料會生成不同香味的微量成分，如表1所示。

表1 白酒釀造不同原料及其香氣成分[8]

酒曲是白酒發酵的重要劑料，它含有多種微生物和酶，能夠促進糖化、發酵和香氣物質的形成，不同香型的白酒對曲種的要求是不一樣的[6]。例如，醬香型需要高溫曲、多菌種復合曲；濃香型需要中高溫曲、復合酶制劑；清香型需要低溫曲、麩曲。因此，白酒的香氣與品質跟原料品種、曲種有著密切的關系。

1 不同原料對白酒風味的影響

白酒是以谷物為原料，經過糖化、發酵和蒸餾生產的最終產品[7]。一般來說，高粱是制作白酒的主要原料。在白酒產業中，人們認識到“高粱酒香，玉米酒甜，米酒干凈，大麥酒刺鼻”，這些感官評價與各原料產生的風味物質息息相關，見表1。

1.1 高粱

高粱作為理想的釀酒原料，其籽粒理化品質(籽粒大小、淀粉含量、蛋白質、脂肪、單寧等)直接決定了酒體的品質，粳高粱和糯高粱的區別在于淀粉分子結構不同[9]。粳高粱直鏈淀粉多，單寧少，不易糊化，容易變硬；糯高粱支鏈淀粉多，單寧多，易糊化。不同類型的釀酒高粱對釀造工藝和白酒風味有不同的影響[10]。劉茂柯等[11]研究發現，高粱的品種、單寧含量和支鏈淀粉含量對濃香型白酒的香味物質組成有顯著影響。高粱中含有一種多酚類化合物，稱為單寧，它在釀酒過程中會發生氧化還原反應，生成丁香酸和丁香醛等揮發性芳香物質，這些物質能夠提升白酒的香氣品質。北方雜交粳高粱所制的白酒樣品中的雜醇油含量顯著高于糯高粱所制的白酒樣品[12]。支鏈淀粉含量影響仲丁醇（一種差異香味物質）的含量。田靜等[13]的研究表明高粱里的淀粉多少和形態決定了白酒的產量和發酵方式。蛋白質被微生物分解和美拉德作用后釋放出各種香氣成分，這是影響酒味好壞的最主要因素。高粱里的油脂容易氧化，生成脂肪酸、有機酸給酒增添香氣；單寧在發酵時產生多種酚類讓酒香濃郁細膩；無機元素可以改善酒口感，促進白酒老熟。馮興垚等[14]對3種釀酒高粱的理化特性和所產基酒的風味物質進行了對比分析，結果發現，不同種類的高粱在淀粉、脂肪、蛋白和氨基酸等成分上有顯著差異，這些差異影響了基酒中醇類和酯類等風味物質的含量和種類，作者認為，選擇合適的高粱品種是提高濃香型白酒品質的重要因素。Pang 等[15]探討了白酒原料預處理過程中微生物的多樣性和作用，以及它們與酒精發酵的關聯，從而揭示了白酒制造的機理。結果表明，在浸泡階段，高粱中主要含有烷烴類、萜烯類和苯甲醛類等香氣成分；在冷卻階段，則增加了多種芳香族化合物、脂肪族化合物和硫化合物等香氣成分。其中一些香氣成分與乳桿菌、腸球菌、假單胞菌等細菌具有顯著正相關性，另一些香氣成分與畢赤酵母、黑曲霉等真菌具有顯著負相關性。

圖1 高粱在釀酒過程中的一些代謝[16]

1.2 小麥

小麥包括皮層、胚和胚乳三個部分，胚乳含有大量淀粉，是發酵的重要材料。小麥主要蛋白質是Gliadin 和Glutenin，它們在發酵時會產生香氣成分。與大麥相比，小麥淀粉水解需要更多的酶，需要用酒曲（酒糟）作為發酵劑，并且發酵時間比較長[17]。小麥釀的白酒后勁十足，但口感不如高粱、玉米或糯米等其他糧食。按照籽粒硬度和蛋白質含量的不同，可將糯小麥分為弱筋型、中筋型和強筋型3 種[18]。弱筋型籽粒軟質，蛋白質含量低于10%；中筋型籽粒硬度適中，蛋白質含量在10%至12 %之間；強筋型籽粒硬質，蛋白質含量高于12%。糯小麥是一種含有高比例支鏈淀粉的小麥品種，具有良好的吸水性和糖化性，適合用于釀造小曲清香型白酒。楊佳等[19]將糯小麥和普通小麥混合，用不同的比例制曲，結果表明，添加適量的糯小麥可以提高瀘型大曲的品質和產量，增加白酒的香氣和甜度，但過多或過少都會影響白酒的風味。小麥是白酒釀造的原材料之一，它的好處是產量大，壞處是釀造的白酒易苦。小麥中的蛋白質在特定的溫度和酸度下，被微生物和酶分解成小分子溶解物，參與美拉德反應，形成香氣和風味物質，使酒有濃郁幽雅、豐滿細膩、醇和綿甜的特點[20]。原料種類也會影響白酒的風味，傳統大曲多用小麥做原料制曲，而小麥分硬質和軟質兩種。軟質小麥比較松軟，在潤料時更容易吸水，也更有利于制曲時微生物的活動。

1.3 玉米

玉米的結構分為種皮、胚乳、胚芽、梢帽等四個主要部分，是一種重要的糧食作物[21]。玉米適合釀造白酒，因為它的淀粉含量高，發酵過程中會分解出環己六醇和磷酸，使得白酒呈甜味[22]。玉米的蛋白質含量也高，導致白酒的雜醇油含量高，有一些邪雜味。所以純玉米釀造的白酒不如高粱或小麥等其他糧食釀造的香醇好喝。一般來說，玉米只能用來釀造普通白酒或者作為多糧型白酒的輔助原料。王端好等[23]以玉米為原料，對酒質進行了感官鑒定和氣相色譜分析，結果表明，生產的白酒具有較高的乙醇含量、較低的甲醇含量、較好的香氣品質，包括丁烯-1-醇、己烯-1-醇、辛烯-1-醇等花香類物質，2,3-丁二醇、2,3-戊二醇等奶油類物質，苯甲醛、苯乙醛等杏仁類物質以及較好的口感。Yan等[24]發現玉米對瀘州濃香型白酒的香氣和口感有一定的影響。玉米可以提供一些特有的香氣成分，如乙酸乙酯、丁酸乙酯、異戊醇和異戊醛，這些成分可以增加白酒的果香、花香和燒焦味。玉米還可以提供一些淀粉降解產物，如葡萄糖、果糖、葡萄糖苷類化合物等，這些成分可以影響白酒的甜度和口感?？傊?，玉米是瀘州濃香型白酒中不可或缺的原料之一。

玉米是釀造白酒的重要材料之一，它的淀粉含量比較高，出酒率非常高，僅次于高粱。但是用帶胚芽的玉米做白酒，發酵時容易變酸，而且脂肪變質會影響酒味，所以生產時要用去掉胚芽的玉米粒。玉米粒里有植酸，發酵后分解成磷酸和環己六醇，能增加甘油和甜味[25]。建議做白酒時先把玉米胚芽去掉再發酵。另外，一般不單用玉米釀造白酒，而是和其他糧食混合，并且用量較少。

1.4 大米

大米由皮、胚乳和胚三部分組成。大米中的主要成分是淀粉，還含有蛋白質、脂肪和維生素等[26]。按照基因區分，可以分為秈米、粳米、秈糯米和粳糯米4 種。大米可以用來釀酒，但不同種類的大米有不同的特點和適用范圍，主要取決于大米的支鏈淀粉含量、糊化性和糖化性。一般來說，支鏈淀粉含量越高，糊化性越好，糖化性越強，釀出的酒越甜潤[27]。糯米是最適合釀造米酒的原料，因為它的支鏈淀粉含量遠高于其他大米。秈米和粳米則適合釀造白酒或黃酒，因為它們的支鏈淀粉含量較低，但蛋白質含量較高。米的品種、質量和加工方式會影響米香型白酒香氣物質的種類和含量，主要是因為這些因素會影響米中蛋白質、淀粉、糖類等成分，從而影響小曲糖化發酵的效果[28]。不同品種的大米有不同的香氣物質組成，如泰國茉莉香米含有2-乙基-6-甲基吡啶等特殊香氣物質。大米的質量也會影響白酒的風味，大米中含有雜質或霉變會導致白酒出現異味。加工方式也是重要因素，如蒸煮溫度、時間、水分等都會影響大米中淀粉和蛋白質的變化，進而影響小曲對其的降解作用。因此，在釀造米香型白酒時，應選擇優質、干凈、新鮮的大米，并控制好蒸煮條件和發酵時間。米香型白酒的香氣物質主要包括醇類、酯類、醛類、酮類、烯烴類等，它們是在米的發酵過程中由微生物產生的。一般來說，優質的香米含有更多的揮發性化合物，能夠提高白酒的香氣強度和復雜度。Zhao 等[29]研究發現中國的米香白酒和日本的泡盛，兩種傳統的米酒，有相似的制造過程，但是有不同的香氣成分。作者指出，米香白酒和泡盛中最主要的香氣物質是乙醇、乙酸乙酯、異戊醇和異戊醛。其中，乙醇和乙酸乙酯是由微生物代謝產生的，異戊醇和異戊醛是由大米中的脂肪氧化而來。這些物質對于形成米香白酒和泡盛獨特的風味起著重要作用。米香白酒和泡盛中共有113 種風味物質，其中有40 種是具有香氣活性的。作者根據這些風味物質的氣味描述和香氣活性值（OAV）判斷它們對米香白酒和泡盛的風味特征的影響，發現米香白酒的主要風味特征是甜、果、花香，而泡盛的主要風味特征是草本、土壤和霉菌香。吳海靜[30]研究表明大黃米富含氨基酸和酚類物質，是一種優質的釀酒原料。大黃米白酒屬于濃香型，其微生物群落以芽孢桿菌、乳桿菌、球菌和曲霉為主，這些微生物在發酵過程中產生了多種風味化合物，如乙醇、乙醛、乙烯基苯甲胺、苯甲胺等。唐取來[31]的研究表明，米香型白酒的風味物質主要有乙醇、乙酸乙酯、異戊醇、異戊醛、丁二烯等，它們主要來源于大米和小曲的發酵和蒸餾過程。大米和糠殼中含有多種揮發性物質，如內酯類、呋喃類、吡嗪類等，在發酵和蒸餾過程中被釋放出來，形成米香型白酒的基礎香氣。小曲中的微生物，如酵母菌、乳桿菌、芽孢桿菌等，在發酵過程中產生多種風味物質，如乙醇、乙酸乙酯、異戊醇、異戊醛等，與大米和糠殼中的風味物質相互作用，形成米香型白酒的復合香氣。蒸餾過程中，由于不同風味物質的沸點不同，可以通過控制蒸餾溫度和時間，分離出不同的風味組分，從而調節米香型白酒的風味強度和品質。

綜上所述，在幾種谷物（高粱、小麥、玉米、水稻）中，高粱酒具有高酯的風味特征，特別是乙酸乙酯含量高，醛含量低、酒精含量低，高粱酒的味道和品質被認為是五種酒中最好的，小麥酒的味道比玉米和大米酒的味道要好。表明中國白酒應以高粱為釀造原料，小麥為大曲的主要原料。大米中酯含量低，醛和酒精含量高，這使得大米作為唯一的釀造原料是不可接受的選擇。米香辣椒醇和β-苯乙醇含量較高，是其特有的風味成分。玉米酒的主要味道不那么突出，還有一種不正常的味道污染，因此不適合作為制作白酒的唯一原料。單寧酸的含量影響了白酒的質量。此外，隨著單寧含量的增加，β-苯乙醇含量降低。當單寧酸的含量繼續增加時，這些變化并不明顯。風味分析和感官評價結果表明，當單寧含量為1%～2%時，高粱烈酒的品質得到了提高。

2 不同曲種對白酒風味的影響

中國用來釀造白酒的曲種有多種（表2），酒曲按照原料和溫度的不同，有幾種類型：大曲[32]、小曲[33]、麩曲[34]和混曲[35]。大曲是用小麥、高粱、大麥或豌豆等糧食制成的，有高溫[36]、中溫[37]和低溫[38]3 種；小曲是用高粱或大米的粉或糠加上草藥制成的，有丸形、餅形和散裝3 種；麩曲以麩皮為材料；混曲是把幾種不同的酒曲混合在一起使用的。

表2 不同類型酒曲的微生物群落

2.1 大曲對白酒風味的影響

天然發酵大曲是一種復雜的白酒糖化和發酵劑。它含有多種微生物群落和各種酶，這些酶對產生和調節香氣化合物或前體物質至關重要，最終決定了白酒的風味特征。大曲由小麥或大麥和豆類制成，含有各種微生物，如霉菌、酵母和細菌。大曲制備是一種古老的生物制造工藝，現已發展成為大規模的工業生產。正常情況下，大曲分為低溫大曲、中溫大曲和高溫大曲，最高孵育溫度分別為45～50 ℃、55～60 ℃和65～70 ℃[39]。

大曲被廣泛應用于具有代表性的大曲白酒，如茅臺、習酒、五糧液、瀘州老窖、郎酒、汾酒等。特別是即使五糧液、瀘州老窖、洋河等不同白酒企業均采用中溫大曲，但其原料、濕度、氧氣等工藝參數各不相同，因此，不同類型的大曲之間的微生物種群存在差異，所產生的風味物質也大不相同。Fan 等[40]的研究發現大曲中含有酯類、醇類、烯烴、硫化合物、酮類、呋喃、醛類、含氮化合物和烷烴等46 種揮發物成分，主要揮發物為酯類、醇類、醛類和烷烴。此外，丁酸乙酯、壬基醛、正己醇、1-（2-乙基己基）硝基己烷、2、3、5、6-四甲基吡嗪、正辛醇、1-辛烷-3-醇和苯乙醇均具有較高的豐度。在微生物區系結構上，克氏桿菌、海洋桿菌、乳酸菌、保氏桿菌、芽孢桿菌和慢化芽孢桿菌是原核微生物的主要屬，真核微生物主要為曲霉、畢赤酵母和酵母菌病。Li 等[41]分析了茅臺大曲香氣成分，發現茅臺大曲中央黑色部分的細菌主要屬于芽孢桿菌門、放線菌門和變形菌門，其中以芽孢桿菌為優勢。并且，中央黑色部分的細菌能夠產生多種有益于茅臺酒風味形成的化合物，如乙酸、乙醇、丁二醇、乳酸乙酯、呋喃甲醇、呋喃甲醛、各種有機酸等，這些化合物給茅臺酒帶來了獨特的香氣，如焦糖香、豆香、奶香、水果香等。Jiang 等[42]通過對兩個季節（夏季和冬季）中溫大曲的微生物群落、代謝產物和風味化合物進行分析，發現了兩者之間存在顯著差異，并重點鑒定和比較了兩個季節大曲中13 種不同的風味物質，2-甲氧基苯酚、4-乙基愈創木酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基吡喃酮、苯甲醛、桂皮醛、2,3,5,6,-四甲基吡嗪（或稱為胡椒素）、2-(3/4)-甘油脂肪族羧酸（或稱為丁二酸）、乳果糖（或稱為半乳糖），探討了風味化合物是否能作為調節大曲質量和白酒風格的因素。

2.2 小曲對白酒風味的影響

小曲發酵劑，小球狀，方形或派（30～45 mm 大?。?，由含有各種中草藥的米或米糠制成。與大曲發酵劑相比，小曲因其體積較小，微生物多樣性較低而被命名[43]。它廣泛分布于中國南方，主要用于生產小曲白酒，如桂林三花、江小白等。小曲是通過浸泡、研磨、成型、涂粉、栽培、成熟、干燥制備的，會產生一些微生物，如根霉、曲霉、粘霉、酵母菌、乳酸桿菌、芽孢桿菌、不動桿菌。

小曲是一種用于制作米香白酒的發酵劑(米香型白酒)，其具有柔軟的甜味和干凈的后味。曲冠頤等[44]研究了清香型小曲白酒，分別采集糖化前、糖化后和發酵后的樣品，對其中的香氣成分進行了GC-FID 分析，發現了一些微生物與香氣成分之間的關系，例如，芽孢桿菌與乙酸、乙酸乙酯和苯乙醇呈正相關，乳桿菌與丁酸、丁酸乙酯和苯甲醇呈正相關，腸球菌與戊酸、戊酸乙酯和苯丙胺呈正相關，曲霉與2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯和2-甲基-1-己烯呈正相關，酵母菌與異戊烷、異己烷和異辛烷呈正相關。這些關系表明不同的微生物在白酒釀造過程中對香氣成分的貢獻。Wang 等[45]分析了用小曲釀造的白酒中的香氣成分，并確定了對其特征風味有重要影響的化合物。小曲酒中最重要的香氣成分是乙酸辛酯，其次是乙醛、1,1-二乙氧基乙烷、乙酸異戊酯等12 種化合物。Sun 等[46]研究表明，在陳年小曲白酒中，有51 種氣味物質是重要的香氣成分，其中，3-羥基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮(索托隆)、香草醛和3-(甲硫基)丙醛(甲硫醛)在陳年小曲白酒的整體香氣特征中起著關鍵作用。這些物質都有特殊的香氣，索托隆有焦糖或楓糖漿的香氣，香草醛有香草的香氣，甲硫醛有土豆或馬鈴薯的香氣。

2.3 麩曲對白酒風味的影響

麩曲發酵劑，由蒸麥麩制成的散裝發酵劑，由純種接種。通過控制溫度和濕度，用曲霉、根霉等純霉菌作為糖化劑進行培養，目前有一些酒用的就是麩曲，如紅星。由于微生物多樣性較低，麩曲的香氣和味道通常無法與大曲的白酒相媲美。王乃軍等[47]研究了3種酶制劑在清香型麩曲白酒生產中的應用效果，分析了其中的風味成分，主要包括醇類、酯類、酸類、醛類等有機化合物；并對3 種酶制劑對風味成分的影響進行了比較，發現添加酶制劑能增加乙縮醛、乙酸乙酯等香氣物質，降低苦澀物質。李洪媛等[48]的研究發現，根霉酵母混合麩曲可以提高清香型白酒的乙酸乙酯含量，從而改善白酒的香氣和風味。首先通過小試實驗確定了根霉和酵母菌的組合方式和制曲條件，然后通過中試實驗驗證了混合麩曲的性能和應用效果。

3 多原料與多曲種相互作用對白酒風味的影響

每種原料都有自己特別的香氣成分，每個曲種都有獨特的微生物群落?；旌显峡梢栽黾影拙浦械南銡馕镔|，如醇類、酯類、醛類等，提高白酒的香氣復雜度和豐富度[49]?；旌锨N可以調節白酒發酵過程中的微生物群落結構和代謝活性，影響白酒中的風味物質生成量和比例。還可以改善白酒的口感和風格，如增加甜味、降低苦澀感、提升清香型或濃香型特征。周秋爽[50]研究了用混合原料（高粱、糯米、豆粕），混合曲（高溫大曲、麩曲和紅曲）生產醬香型白酒的工藝優化及理化性質，分析了不同物質的配比對白酒中的風味物質成分的影響。GC-MS 定性分析結果表明，混合曲生產的醬香型白酒中含有多種風味物質，主要有以下幾類，醛類如乙醛、丁二烯-1-羧醛等；醇類如乙醇、異戊醇等；酯類如乙酸乙酯、乳酸乙酯等；烴類如苯乙烯、苯甲烷等；硫化物如二甲基硫化物、二甲基三硫化物等。這些風味物質是由混合曲中的微生物在發酵過程中產生的，與原料種類、制曲工藝、發酵條件等因素有關，不同風味物質之間相互作用。使用混合曲比單一曲的優勢在于可以提高白酒的香氣和風味，增加揮發性物質的種類和含量，形成獨特的“伏曲”風格和“堆積”風格。靳沛[51]選用大曲和麩曲作為糖化劑和發酵劑來生產白酒，原料以米糠為主，小麥和麥芽為輔。該酒是通過高溫堆積和液態發酵釀造的，結果顯示大曲和麩曲相結合可以提高白酒的香氣、口感和品質，提高了白酒中乙縮醛、己酸乙酯等香味物質的含量，從而增強了白酒的香氣；還測定了白酒中含硫化合物、含氮化合物、呋喃類化合物和萜烯類化合物等揮發性風味物質，并分析了它們對白酒風味的貢獻。丁鵬飛等[52]研究了復合麩曲，復合麩曲是由純種培養的麩曲和大曲混合發酵而成，可以提高白酒的香味。主要是通過使用復合麩曲和大曲混合發酵，使得白酒中含有多種香味物質，如內酯類、呋喃類、吡嗪類、噻吩、噻唑類等，這些香味物質是由原料中的氨基酸、糖、脂肪等物質在各類生物酶催化下經生物合成而獲得[53]。

4 結論與展望

在白酒釀造過程中，原料、曲的種類、發酵容器和工藝的變化導致了風味成分的不同濃度，如酯、醇、芳香烴、酮、氮化合物、酸和醛。因此，每種都有自己的典型風味特征。其中，酸酯是風味的主體，起著重要的協調作用，而醇則作為輔助風味。除了發揮自己獨特的風味，其他類型的風味物質，主要協調酒的香氣釋放和質量。

白酒釀造的原料、曲種的選擇、工藝的改進是經過百年，甚至是千年演化而來，是古人智慧的結晶。隨著現代分析檢測儀器、方法的發展，人們已經可以窺探這一“完美藝術品”的真容，近年來，人們對白酒內的風味成分進行了深入的研究，以進一步探索中國傳統白酒中的功能成分。接下來，需要利用白酒中風味物質的快速檢測方法，詳細分析和探討白酒固態發酵過程中風味物質的組成、形成規律和合成機理；還需要通過優化發酵條件和蒸餾工藝，實現高含量風味物質在液體內的有效和穩定積累。隨著慢慢窺探到的白酒內部的秘密，我們更應該在了解白酒之后，在原有的原料、曲種、工藝上有所創新。