國標火焰原子吸收法檢測白酒鉛含量范圍的擴展研究

毛 霞，孔琳君，李燕平，周仁和

（四川邛崍金六福崖谷生態釀酒有限公司，四川邛崍 611500）

急性鉛中毒或者長期不同程度的慢性鉛接觸會對人體各個系統造成不同程度的傷害[1]，0.04 g即可引起中毒，20 g 就能致死[2]。鉛被人體吸收后無法通過代謝排出，其中90 %沉積在骨骼中可長達30 年，另10 %隨血液分布到全身各器官和組織[3]，危害包括：損傷腸胃、毒害腎臟、損害神經、致鉛性貧血、致高血壓、致不孕不育癥、影響兒童智力發育等[4]。

白酒中鉛的來源很多，生產過程中的原輔料、生產設備、儲存容器、包裝材料等的污染均可能使鉛轉移至白酒中，從而導致成品酒中含有微量的鉛[5]。食品安全問題關系重大，作為具有潛在危害的重要污染物，重金屬的污染更加不容忽視。因此，對食品中鉛含量的準確測定對于判別白酒安全性具有重要的意義。

根據國標GB 5009.12—2017《食品安全國家標準食品中鉛的測定》的規定，食品中鉛的測定方法有石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法、火焰原子吸收光譜法以及二硫腙比色法。石墨爐原子吸收光譜法靈敏度高、檢出限低，可以應用于微量和痕量甚至超痕量鉛的檢測[6]；電感耦合等離子體質譜法簡便快捷，靈敏度高，有較好的精密度準確度，可以同時進行多元素測定，適用于大批量樣品的多種元素檢測[7]；火焰原子吸收光譜法檢測限高，儀器操作較簡單，火焰檢測質量穩定[8]；二硫腙比色法儀器便宜，準確度較高，但操作復雜[9]。目前，因日常白酒中含鉛量低，白酒中鉛的檢測多用石墨爐原子吸收光譜法，而對于鉛含量較高的白酒研究較少。本實驗在白酒中加入一定量的鉛標樣模擬高含量鉛白酒，利用硝酸和石墨消解儀對酒樣進行消解后，通過萃取，用火焰原子吸收分光光度計進行測定，對四大香型白酒中高含量鉛的檢測準確度進行了探究。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

4 種香型白酒樣品：濃香型白酒、清香型白酒、醬香型白酒和米香型白酒均由四川邛崍金六福崖谷生態釀酒有限公司提供。

試劑及耗材：硝酸（HNO3，優級純）、硫酸銨[(NH4)2SO4，分析純]、檸檬酸銨（C6H17N3O7，分析純）、溴百里酚藍（C27H28O5Br2S，指示劑）、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC,C5H10NS2Na·3H2O，分析純）、氨水（NH3，優級純）、4-甲基-2-戊酮（MIBK,C6H12O，分析純），成都市科隆化學品有限公司。

標準品：水中鉛（Pb，1000 mg/L），壇墨質檢科技股份有限公司。

儀器設備：ICE 3500 型原子吸收光譜儀（配鉛空心陰極燈），賽默飛世爾科技公司；SH220 石墨消解儀，上海海能實驗儀器科技有限公司。

儀器的工作條件如表1所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

樣品搖勻后，取2～20 mL 于聚四氟乙烯消解罐中，在石墨消解儀上于140 ℃除醇至溶液剩余一半左右，加入5 mL 硝酸消解至1 mL 左右。消解罐放冷后，將消化液轉移至10 mL 容量瓶中，用少量水洗滌消解罐2～3 次，合并洗滌液于容量瓶中并用水定容至刻度，混勻備用。同時用水做空白。

1.2.2 標準曲線的制備與測定

準確吸取鉛標準溶液0.5 mL，用5+95 的硝酸溶液定容到25 mL，配制成20 mg/L鉛標準使用液。

分別吸取0.00、0.25 mL、0.30 mL、0.40 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、5.00 mL 鉛標準使用液于9 支125 mL 分液漏斗中，補加水至60 mL，再各加2 mL 檸檬酸銨溶液(250 g/L)，4 滴溴百里酚藍水溶液（1g/L），搖勻，再用1+1 氨水溶液調節pH 至溶液顏色由黃變藍，之后加入10 mL 硫酸銨溶液（300 g/L），10 mL 的DDTC 溶液（50 g/L），搖勻后放置5 min。加入10 mL MIBK，劇烈振蕩1 min，靜置分層后，收集MIBK 層于10 mL 帶塞刻度管中，即為標準系列溶液。

按照表1 所示條件設置原子吸收光譜儀參數，調節儀器至最佳工作狀態，將標準系列溶液按照質量由低到高的順序分別導入儀器，測得吸光度值。以鉛的質量為橫坐標，吸光度值為縱坐標繪制標準曲線，計算回歸方程。

1.2.3 樣品的制備與測定

（1）于125 mL 分液漏斗中加入50 mL 水，倒入定容至10 mL 的樣品溶液。加2 mL 檸檬酸銨溶液(250 g/L)，4 滴溴百里酚藍水溶液（1 g/L），搖勻，再用1+1 氨水溶液調節pH 至溶液顏色由黃變藍，之后加入10 mL硫酸銨溶液（300 g/L）、10 mL的DDTC溶液（50 g/L），搖勻后放置5 min。加入10 mL 的MIBK，劇烈振蕩1 min，靜置分層后，收集MIBK 層于10 mL帶塞刻度管中備用。

（2）按照表1 所示條件設置儀器參數，用與標準系列相同的測定條件測定空白溶液與樣品溶液的吸光度值，從標準曲線中得到樣品溶液中的鉛質量（μg）。

2 結果與分析

2.1 標準曲線與檢出限

將系列標準溶液按照從小到大的濃度分別在儀器的最佳條件下進行測定，試驗數據如表2 所示，以鉛的質量為橫坐標，吸光度值為縱坐標繪制標準曲線，曲線如圖1 所示。隨著Pb2+質量的逐漸增大，吸光度也逐漸增大，且Pb2+質量與吸光度呈現良好的線性關系，線性回歸方程為y=0.0021x+0.0125，R2=0.9996，檢出限為0.58 mg/L(根據3SA/B計算得到)。

表2 方法檢出限(取樣量為2 mL時)

圖1 鉛標準曲線

2.2 方法的精密度分析

為了驗證該測定方法的精密度，分別準確移取2 mL 樣品，按照1.2 所示方法消解處理樣品后，依次在儀器最佳條件下平行測定7 次，計算其相對標準偏差（RSD）。如表3 所示，所測得4 種不同香型白酒的相對標準偏差均小于1%，說明該方法測定四大香型白酒中高含量鉛結果精密度較高。

表3 四大香型白酒加標樣品精密度測定結果(mg/L)

2.3 樣品加標回收準確度實驗

為了驗證該測定方法的準確度，進行了樣品加標回收實驗。分別取0.00 mL、1.25 mL、2.00 mL、2.50 mL 鉛標準溶液（20 mg/L），并分別用四大香型白酒定容至10 mL，加標量為0 μg、5 μg、8 μg、10 μg，即0 mg/L、2.5 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L。搖勻后準確移取2 mL 樣品按照1.2 所示方法處理至10 mL 帶塞刻度管中后上機測定，得到樣品的吸光度值及鉛質量，并計算出鉛含量及加標回收率，結果如表4所示。由實驗結果可知，樣品加標2.5 mg/L時回收率為88.60%～102.00%，4.0 mg/L 時回收率為97.75 %～103.75 %，5.0 mg/L 時回收率為96.00%～104.40%。結果表明該方法回收率良好，準確度較高。

表4 樣品加標回收率測定結果

2.4 樣品取樣量對檢測結果的影響

國標方法中規定火焰原子吸收光譜法取樣量為0.500～5.00 mL，經過一系列操作后定容至10 mL，只能對樣品進行稀釋。但因日常樣品鉛含量具有不確定性，可能有需要對樣品進行濃縮的情況，因此本實驗進一步探討了取樣體積對檢測結果的影響，以應對不同鉛含量范圍的檢測。

向樣品溶液中加入鉛標搖勻，并分別取10 mL、20 mL 樣品溶液，使其鉛質量相當于5 μg、8 μg、10 μg，將溶液進行消解、萃取后收集至10 mL 刻度管中，完成對試樣的等體積處理或濃縮，測定樣品的吸光度及含量，結果見表5、表6。取樣量為10 mL和20 mL 時，測量結果準確度較好，測定值與準確值非常接近，獲得了滿意的結果。從表5、表6 實驗數據綜合得知，在測定白酒中鉛含量時，對于含量處于臨界值的樣品的判定，可以對其進行適當的濃縮或稀釋處理后進行測定，以獲得更準確的檢測結果，結果表明此法可應對日常不同濃度范圍含鉛酒樣的檢測。

表5 樣品測定結果(取樣量10 mL)

表6 樣品測定結果(取樣量20 mL）

3 討論

本實驗建立了一種高含鉛量白酒的檢測方法，試驗結果表明此方法線性良好，精密度好，準確度高，不同香型白酒樣品加標回收效果理想，此方法檢出限0.58 mg/L，適用于不同香型白酒中高含量鉛的檢測，為高含鉛量白酒的檢測提供了思路。

此外，在國標方法要求的0.500～5.00 mL 取樣量基礎上，本實驗增加了對10 mL 和20 mL 取樣量的酒樣測定。結果表明樣品的測定值與真實值符合程度較高，效果滿足要求。對于鉛含量較低但又高于石墨爐法測定范圍的樣品，可以增加其取樣量，進行適當的濃縮或等體積處理后進行測定，以降低實驗誤差，獲得更準確的檢測結果，從而擴展了國標火焰法的檢測適用范圍，對國標石墨爐法（檢測上限40 μg/L）與火焰原子吸收光譜法（檢出限0.4 mg/L）之間的檢測濃度盲區進行了補充與銜接。