焦爐煙氣低溫定量氧化耦合+強化吸收脫硫脫硝中試研究

郭 梁，師晉愷

(山西焦化集團有限公司，山西 洪洞 041606)

0 引 言

焦化作為高污染、高能耗行業之一，一直是環保政策收緊的目標行業，也是淘汰落后產能的重點行業。焦化企業尤其是傳統焦化企業，要做到達標排放，須投入大量資金建設相應的環保設施，但環保設施的運營會增加生產經營成本，特別是在焦化產能嚴重過剩、新型焦化企業市場競爭力較強的大背景下，亟需應用一些技術可靠、凈化效率有保障、投資及運行成本較低的環保治理技術。針對不同的焦化企業(獨立焦化企業、鋼鐵聯合焦化企業)、不同的排放標準需求(達標排放、超凈排放)以及不同的生產工藝及場地狀況，研發一種投資低、效率高的焦爐煙氣脫硫脫硝工藝意義重大。

山西焦化集團有限公司(簡稱山西焦化)目前擁有6座焦爐，設計焦炭產能3 600 kt/a，6座焦爐均采用“干法+半干法”脫硫脫硝技術，運行狀況良好，但由于每年均需對脫硫脫硝催化劑進行更換，導致脫硫脫硝成本較高。為此，山西焦化與河北唯沃環境工程科技有限公司進行技術合作，針對焦化行業的特點，通過對國內現有焦爐煙氣低溫濕法脫硫脫硝工藝的優化改進，在中試試驗裝置中進行低溫定量氧化耦合+強化吸收脫硫脫硝研究，開發出了一套焦化煙氣低溫定量氧化耦合+強化吸收脫硫脫硝技術--采用低溫催化氧化與臭氧直接氧化的分步氧化方式，并利用焦化廢水(剩余氨水)進行洗滌、噴淋，同步實現脫硫脫硝，處理后的焦爐煙氣可達超低排放標準，解決了傳統“干法+半干法”脫硫脫硝工藝運行成本高的難題，可在促進焦化行業綠色發展的同時提升焦化企業的競爭力。以下對有關情況作一介紹。

1 研究內容

1.1 NO低溫分段定量氧化

以錳基催化劑為基礎，考察雙組分元素、催化劑前驅體、組分比例、煅燒時間及煅燒溫度對催化劑活性的影響。結果表明，試驗條件下，以乙酸錳、硝酸鈷為前驅體的制備材料，在450 ℃下煅燒5 h所得的MnCo5Ox催化劑，具有最佳的NOx催化氧化活性：在NO進口濃度為500×10-6、O2含量為5%、空速為30 000 h-1的條件下，反應溫度為150 ℃時NO氧化率為63.9%，反應溫度為250 ℃時NO氧化率可達89.9%。

試驗結果表明：反應溫度<250 ℃時，MnCo5Ox催化劑活性隨反應溫度的升高而提升，反應溫度>250 ℃時，由于反應熱力學作用的限制，MnCo5Ox催化劑活性隨反應溫度的升高而逐漸下降；進口NO濃度[(100～1 000)×10-6]的提高不利于催化反應的進行，MnCo5Ox催化劑對低濃度煙氣(NO濃度<1 000×10-6)有著較好的催化作用；O2濃度逐漸增大(0～9%范圍內)，NO催化氧化效率快速提高，但當O2濃度繼續增大(>9%)時，催化劑活性提升不明顯；在10 000～50 000 h-1的空速范圍內，NO氧化率均保持在50%以上；在進口NO濃度為500×10-6、O2濃度為5%、空速為30 000 h-1、反應溫度為150 ℃時，MnCo5Ox催化劑擁有較好的穩定性，催化活性維持在61%～65%左右。簡言之，通過對催化劑制備影響因素的考察以及反應操作條件的優化，在低溫下實現了較高的NO氧化率。

1.2 同步脫硫脫硝的最佳工藝條件

考察剩余氨水對于NO不同氧化度的吸收試驗發現，NO氧化度約60%時，即NO2/NO(摩爾比)約為1.4～1.5的情況下堿性溶液對NO的吸收效率較好，通過提高氣液傳質效率，可使剩余氨水對NO的吸收效率明顯提高。

以剩余氨水為脫硫劑進行相關測試，在風量6 000 m3/h、剩余氨水(廢氨水)初始pH=9及溫度20 ℃下進行試驗，當剩余氨水pH<5時，其對SO2的去除率迅速下降，剩余氨水pH由9降至5共耗時95 min，最佳脫硫條件為剩余氨水pH=5.5～8.5。

1.3 開發高效吸收凈化系統

通過研發多功能洗滌器等核心設備、優化洗滌方式、增大入口負壓、強化氣液傳質系數、優化吸收塔結構形式，可同時實現SO2和NOx的高效吸收，有效實現對污染物的高效凈化。

高效吸收凈化系統的核心設備主要包含多功能洗滌器、洗滌泵、吸收塔、循環吸收液泵及噴嘴等。在現有焦爐煙氣低溫濕法脫硫脫硝工藝的基礎上，以剩余氨水作為吸收劑，采用洗滌+噴淋的組合工藝實現多級高效凈化：第一級為洗滌凈化(多功能洗滌器)，替代現有增壓風機和降溫設施，利用高速射流產生的負壓替代引風機產生的動力能，能耗可降低50%以上；第二級為噴淋吸收(吸收塔)，通過進一步吸收使(SO2+NOx)的吸收效率提高至99%以上。

1.3.1 多功能洗滌器

多功能洗滌器外殼由碳鋼制作，洗滌單元由分配管網和噴嘴組成并用316L無縫管制作，與洗滌器連接的入口煙道采用碳鋼+合金鋼內襯(內襯厚度2.5 mm)。所有噴嘴的設計可避免快速磨損、結垢和堵塞，噴嘴與管道的設計易于檢修、沖洗和更換。

1.3.2 吸收塔

傳統設計工況下煙氣在吸收塔內的流速一般取3～5 m/s，煙氣與吸收液接觸時間>3 s，此種設計吸收塔塔體過于細長，吸收液貼壁現象嚴重，不利于煙氣中有害物質的脫除，故對吸收塔塔體設計參數進行調整：吸收塔塔徑2 m、塔體高10.5 m，設置3層噴淋，噴淋層間距1.5 m。

NOx的吸收過程為，NOx先溶解進入液相，再與吸收劑反應，但因NOx的水溶性遠低于SO2的水溶性，傳統噴淋工藝脫硫的液氣比不足以滿足脫硝的需求。為實現NOx的高效脫除，對吸收塔的液氣比等進行優化設計：每層吸收液流量為70 m3/h，將液氣比提至21 L/m3；第一層噴淋設在煙氣入口上方2 m處、煙氣入口距吸收液液面高度為1 m；為減輕噴淋層塔壁受到的沖刷，噴嘴噴射角度設計為90°。

1.4 建設1套定量氧化+強化吸收中試裝置

與現有的濕法脫硫脫硝工藝進行綜合對比，針對焦化煙氣的實際情況，濕法脫硝雖然效果有限，但濕法脫硫具有良好的實用性和經濟性，其運行穩定、技術成熟、對煙氣流量及成分變化適應性較好，并可適應煙氣中的多種污染物，是多數企業焦化煙氣的首選脫硫技術，在其基礎上進行優化改進，使其具有較好的脫硝能力，是最具現實意義的煙氣脫硫脫硝技術，在未來的推廣中也容易被業主接受，尤其是針對已經建設有濕法脫硫系統的企業，還可以充分利用其現有設施，從而最大限度地降低煙氣治理成本。但是，若采用傳統的氧化+吸收工藝組合，在脫硝效率、運行成本與穩定性方面仍存在較大問題，無法滿足工業生產實際要求，需進一步完善。為此，基于現有比較成熟的濕法脫硫技術，針對焦化煙氣中SO2、NOx等有毒有害氣態污染物的含量及特點，據煙氣脫硫脫硝反應機理及傳統濕法脫硫反應器的結構特點，將氧化法(脫硝)與現有的濕法脫硫工藝有效結合，改進吸收裝置結構，強化傳質過程，將氧化后的煙氣直接送入改進后的吸收系統，同時完成NOx和SO2的高效脫除，開發出一套焦爐煙氣定量氧化+強化吸收脫硫脫硝技術，并建成1套工藝流程為“10 000 m3/h焦化煙氣→低溫選擇性催化氧化→臭氧氧化系統→濕法脫硝脫硫系統→凈化煙氣”的焦爐煙氣定量氧化+強化吸收中試裝置，通過中試裝置完成了NO氧化度、吸收液pH等工藝條件的確定，并開發了多功能洗滌器、噴淋吸收塔、旋線除霧器等關鍵設備。

焦爐煙氣低溫定量氧化耦合+強化吸收脫硫脫硝技術的核心在于兩點：一是區別于其他臭氧直接氧化工藝，通過優化氧化工藝，研究SO2和NOx的相互作用，實現定量氧化，利用低溫定量氧化的方式盡可能減少臭氧用量，節約成本，提高工藝技術的經濟性，同時為后續的脫硫創造有利條件；二是針對SO2和NOx的液相傳質特性，區別2種氣體吸收過程中的關鍵影響因素，通過改進吸收系統，強化吸收過程，進一步提高脫硫脫硝效率，同時實現SO2和NOx的高效脫除，并采用剩余氨水作為吸收劑降低整個工藝系統的物耗、能耗，顯著降低污染物的治理成本。

2 主要技術創新點

2.1 低溫催化與定量氧化

定量氧化耦合+強化吸收脫硫脫硝工藝中，采用低溫催化氧化與臭氧直接氧化的分步氧化方式，并將定量氧化與高效液相吸收相結合，從兩個角度顯著削減臭氧用量，提升了工藝技術的經濟性和實用性。因此，對氧化度的確定，以及對低溫催化氧化催化劑的低溫氧化活性和抗硫性能的考察，是本技術氧化方式確定的重要前提，也是本技術低成本、高效率的關鍵之一。

2.2 強化傳質

定量氧化耦合+強化吸收脫硫脫硝工藝中，對傳統吸收塔進行了改進，采用射流切向進氣，強化氣液傳質，延長氣體停留時間，同時利用高速射流產生的負壓替代引風機，進一步減少能耗。因此，吸收塔內部結構優化和氣液混合方式設計，是本技術低成本、高效率的關鍵之二。

2.3 以廢治廢

吸收液采用焦化裝置中的剩余廢水，通過調整吸收液配比，改善吸收液的性能，使其能夠兼顧與平衡對脫硫脫硝效果的影響，并降低循環系統的堵塞風險。因此，有效利用焦化裝置中的剩余氨水實現以廢治廢，是本技術低成本、高效率的關鍵之三。

2.4 旋線除霧

煙氣拖尾現象是現有焦化煙氣濕法脫硫工藝的痼疾，火電行業鍋爐煙氣多采用濕式電除霧的方法予以解決，但其投資及運行費用太高。本技術中，用旋線除霧裝置有效消除煙氣拖尾現象，且旋線除霧裝置運行時幾乎無阻力損失，造價低廉，經濟高效。因此，旋線除霧創新性地設計運用，是本技術低成本、高效率的關鍵之四。

3 結束語

焦化產業是山西省的支柱性產業之一，也是山西省空氣污染的重要排放源之一。目前，鋼鐵聯合焦化行業焦爐煙氣同時脫硫脫硝技術中，相對成熟適用的是活性焦技術，但其投資及運營成本較高，一般不適用于獨立焦化企業，而國內焦炭產能大省如山西、內蒙古、陜西、新疆等地以獨立焦化企業為主，亟需開發一種投資及運營成本低、凈化效果好的焦爐煙氣脫硫脫硝技術。山西焦化焦爐煙氣低溫定量氧化耦合+強化吸收脫硫脫硝中試研究的開展，為焦爐煙氣治理開辟了一條低成本、高效率的脫硫脫硝技術路線，可為山西焦化降低焦化煙氣污染物排放、改善空氣質量提供有效的技術儲備，本技術可廣泛應用于獨立焦化企業焦爐煙氣的治理，社會效益、經濟效益顯著，推廣前景看好。