尖端Pt負載納米Au棒的制備及其催化還原4-硝基苯酚

付云芝 陳笑霖 姚帥琪

摘要 ：采用種子生長法制備了長徑比約為4的金納米棒（AuNRs），并將鉑負載其兩端制備出尖端Pt負載的納米Au棒（Pt-AuNRs）。采用紫外-可見分光光度計、透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜等一系列常規表征手段對AuNRs和Pt-AuNRs的物化性質進行表征及分析。研究AuNRs和Pt-AuNRs作為催化劑在NaBH 4存在下催化還原4-硝基苯酚（4-NP）的性能。首次提出Pt-AuNRs催化還原4-NP機制。結果表明：500-Pt-AuNRs催化劑表現出最好的催化性能，速率常數 K ??app ?= 0.383 6 min ?-1 ，是AuNRs催化劑的4.7倍; Pt-AuNRs特殊的異質結構以及高表面活性和穩定性，有助于BH - 4在其表面的高效吸附和電子轉移。

關鍵詞 ：AuNRs； Pt-AuNRs； 4-硝基苯酚； 催化還原

中圖分類號 ：O 643.38 ???文獻標志碼 ：A

引用格式 ：付云芝，陳笑霖，姚帥琪.尖端Pt負載納米Au棒的制備及其催化還原4-硝基苯酚［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2024，48（1）：176-181.

FU Yunzhi， CHEN Xiaolin， YAO Shuaiqi. Preparation of Pt-loadedon Au nanorod and its catalytic reduction of 4-nitrophenol［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（1）：176-181.

Preparation of Pt-loadedon Au nanorod and its catalytic ??reduction of 4-nitrophenol

FU Yunzhi， CHEN Xiaolin， YAO Shuaiqi

（School of Chemistry and Chemical Engineering in Hainan University， Haikou 570228， China）

Abstract ： Gold nanorods （AuNRs） with aspect ratio of about 4 were prepared by the seed growth method， and Pt were loaded on gold nanorods by KI etching method to prepare Pt-Au nanorods （Pt-AuNRs）. A series of conventional characterizations like UV-Vis spectrophotometry， transmission electron microscopy， and X-ray photoelectron spectroscopy were used to identify the physicochemical properties of AuNRs and Pt-AuNRs. The catalytic reduction of 4-nitrophenol （4-NP） with AuNRs and Pt-AuNRs as catalysts in the presence of NaBH 4 was studied. The mechanism of Pt-AuNRs catalytic reduction of 4-NP was proposed for the first time. The results show that 500-Pt-AuNRs catalyst presents the best catalytic performance， and the rate constant ?K ??app ?= 0.383 6 min ?-1 ， which is 4.7 times that of AuNRs catalyst. The special heterostructure， high surface activity and stability of Pt-AuNRs contribute to the high adsorption and electron transfer of BH ?- ?4 on its surface.

Keywords ： AuNRs; Pt-AuNRs; 4-nitrophenol; catalytic reduction

C-TiO 2可光催化降解水環境中的抗生素污染物 ?［1］ ，鈣鎂復配藥劑可對污水進行除磷脫氮 ?［2］ 。污水中的硝基苯酚是最難降解的污染物之一 ?［3-4］ ，而 4- 硝基苯酚（4-NP） 及其衍生物是在殺蟲劑以及染料生產過程中形成的 ?［5］ 。因此將4-NP轉移到無害的產品上（如4-氨基苯酚（4-AP））被認為是一個有價值的反應 ?［6-7］ 。4-AP還是合成各種醫藥和塑料制品的重要工業前體 ?［8］ 。在常溫下硼氫化 鈉（NaBH 4） 催化還原4-NP直接合成4-AP受到廣泛關注 ?［9］ 。即使在NaBH 4存在下，單獨將4-NP還原為4-AP也是一個非常緩慢的反應。貴金屬納米催化劑已被用于在NaBH 4存在下還原4-NP。單分散在石墨烯納米片上的超細金鈀納米粒子（AuPdNPs/GNs），反應速率常數可達到0.867 min ?-1［10］ ，用單寧酸包覆的Fe 3O 4表面修飾Ag納米粒子合成的TA@Fe 3O 4-AgNPs核殼納米雜化材料，反應速率常數達到了0.713 min ?-1 ??［11］ ，Au-CeO 2@ZrO 2納米材料反應速率常數可達到0.0241 s ?-1 ??［12］ ，Au/Pt/SnO 2異質結反應速率常數可達到0.58 min ?-1 ??［13］ ， Fe 3O 4/Au納米復合材料反應速率常數可達到0.437 min ?-1 ??［14］ ，球形金納米粒子負載蒙脫土（Au@Mt） 微球反應速率常數可達到0.95 min ?-1 ??［15］ 。筆者采用種子生長法精準制備長徑比約為4的AuNRs，并將不同量的鉑負載到AuNRs尖端制備出Pt-AuNRs。在室溫下研究直接催化還原4-NP合成4-AP，同時用紫外-可見分光光度計監測其還原過程。通過考察催化劑的催化性能選擇最優復合材料。

1 試 驗

1.1 試驗試劑和儀器

試驗試劑：氯金酸（HAuCl 4），抗壞血酸（AA），硝酸銀（AgNO 3），氯鉑酸 （H 2PtCl 6），中國國藥集團；硼氫化鈉 （NaBH 4） 和濃鹽酸均購自西隴科學；十六烷基三甲基溴化銨 （CTAB），油酸鈉 （NaOL），4-NP，均購自麥克林公司；去離子水，實驗室自制。

試驗儀器：T6新世紀紫外-可見分光光度計，北京普析；JEM-2100型透射電子顯微鏡 （TEM），日本電子公司；Axis Supra型X射線光電子能譜儀，島津公司。

1.2 種子生長法制備AuNRs溶膠

AuNRs的合成參考Guo等 ?［16］ 的種子生長法。

配制種子溶液。常溫常壓下，將1 mL HAuCl 4溶液 （0.5 mmol/L） 加入到1 mL CTAB溶液（0.2 mol/L） 中，然后攪拌5 min使其充分混合，溶液顯橘黃色。再向其中加入0.12 mL NaBH 4 （0.01 mol/L，現配現用），攪拌2 min，溶液從橘黃色變為褐色，常溫靜置2 h使其老化生長。

配制生長溶液。常溫常壓下，稱取7 g CTAB和1.234 g NaOL加入到250 mL 去離子水中，攪拌加熱使其充分溶解，制得的溶液作為保護劑。量取25 mL制備的保護劑于燒杯中，向其中加入1.5 mL AgNO 3溶液 （4 mmol/L），攪拌15 min。加入50 mL HAuCl 4溶液 （1 mmol/L），攪拌90 min，溶液逐漸從橘黃色變為無色。后加入150 μL濃鹽酸，攪拌15 min后，加入150 μL AA溶液 （0.078 8 mol/L），攪拌30 s，得到生長溶液。

量取80 μL制備好的種子溶液加入到生長溶液中，攪拌40 s后，靜置生長12 h，得到的AuNRs溶膠備用。

1.3 Pt-AuNRs復合材料的制備

常溫常壓下取10 mL制備好的AuNRs溶膠放入圓底燒瓶中，加入10 mL 去離子水，攪拌10 min。加入一定量 （50、100、200、300、400、500和600 μL）1% H 2PtCl 6溶液，攪拌30 min。加入250 μL AA溶液 （0.078 8 mol/L），攪拌20 min。將混合物放入60 ℃烘箱中，反應12 h，即可得到Pt-AuNRs水溶膠，分別標記為50-Pt-AuNRs、100-Pt-AuNRs、 200-Pt- AuNRs、300-Pt-AuNRs、400-Pt-AuNRs、500-Pt-AuNRs和600-Pt-AuNRs。

1.4 催化活性評價

將制備的AuNRs和Pt-AuNRs離心水洗3次后重新分散在去離子水中，用于NaBH 4催化還原4-NP生成4-AP的反應，研究其催化性能。取0.1 mL 4-NP溶液 （1 mmol/L） 溶于2.5 mL去離子水中，加入0.1 mL NaBH 4溶液 （0.2 mol/L），再加入0.05 mL 催化劑，同時用紫外可見分光光度計每隔4 min記錄一次吸光度，波長范圍為200～500 nm。

2 結果分析

2.1 等離子共振

圖1為AuNRs和Pt-AuNRs的等離子共振特征吸收峰?？梢钥闯?，由于AuNRs具有獨特的各向異性結構， ?在光譜中顯示出了2個等離子共振吸收峰，分別為橫向等離子共振吸收峰 （515 nm） 和縱向的等離子共振吸收峰 （850 nm）。而Pt-AuNRs的縱向等離子吸收峰出現明顯的紅移。隨著H 2PtCl 6溶液的加入量的增加，縱向等離子吸收峰紅移越明顯，且峰強減弱。吸收峰發生變化可能是因為Pt納米粒子的作用，使得AuNRs的尺寸及縱橫比發生改變，進而使AuNRs的吸收峰發生了紅移且峰強減弱。當H 2PtCl 6溶液的加入量為500和600 μL時，已經無法在紫外-可見分光光度計上觀察到Pt-AuNRs的縱向等離子吸收峰。

2.2 TEM

AuNRs和Pt-AuNRs的TEM譜圖見圖2。從圖2（a）看出，AuNRs形貌均一，長度主要集中在 74～ 78 nm，寬度主要集中在18～20 nm，長徑比約為4。從圖2（b）～（d）看出，納米Pt顆粒集中負載在AuNRs尖端，分散均勻，納米Pt顆粒逐粒依附到AuNRs的兩端，且Pt-AuNRs呈現啞鈴狀， ?這主要是因為封端劑CTAB在AuNRs的側面吸附，制止了Pt ?4+ 在側面的吸附，進而阻止了Pt顆粒在側面的形成 ?［16］ 。與側面相比，棒端面具有更多的“懸空鍵”，具有最大的比表面積以及比表面能，因而更有利于Pt ?4+ 的吸附進而被還原沉積。此外一旦Pt在棒上成核，由于Pt具有更高的內聚能、表面能以及晶格參數與Au不匹配，導致晶格應變，因此熱力學上更傾向于在Pt上繼續沉積Pt，而不是在Au上額外沉積Pt ??［17］ 。隨著H 2PtCl 6的加入量逐漸增多，負載在AuNRs尖端的納米Pt顆粒也隨之增多，樣品500-Pt-AuNRs中，有少量的納米Pt顆粒沒有吸附在AuNRs上，而是單獨成形成了小顆粒，粒徑大約在3 nm（圖3）。

圖3為樣品200-Pt-AuNRs的EDS圖譜?？梢钥闯?，Au原子以棒狀的形式出現在內部，Pt原子主要分布在AuNRs的外圍尖端部分，形狀像啞鈴一樣。

2.3 XPS

用X射線光電子能譜 （XPS） 分析AuNRs和200-Pt-AuNRs的化學結構。結果見圖4。圖4（a） 中AuNRs的Au 4f光譜中87.4和83.7 eV兩處的峰譜分別歸屬于Au ?0 中的Au 4f ?5/2 和Au 4f ?7/2 ??［18］ ，200-Pt-AuNRs的Au 4f光譜與AuNRs的Au 4f基本一致，證明AuNRs沉積納米Pt后仍舊很穩定。圖4（b）中200-Pt-AuNRs的Pt 4f光譜中74.0和70.6 eV兩處的峰譜分別歸屬于Pt 4f ?5/2 和Pt 4f ?7/2 ??［19］ ，進一步證明納米Pt顆粒在AuNRs上形成了Pt-AuNRs顆粒。

2.4 催化性能

考察AuNRs和Pt-AuNRs催化劑在NaBH 4輔助下還原4-NP合成4-AP的催化性能和動力學性質，結果見圖5。從圖5（a） 看出，在317 nm處的峰為4-NP的特征吸收峰，在加入NaBH 4溶液后，該吸收峰從317 nm紅移到400 nm，且吸收強度明顯增強，這表明4-NP被轉化為4-硝基苯酚陰離子 ?［20］ 。由圖5（b）看出，36 min內在298 nm處出現一個新的吸收峰，而400 nm處的吸收峰強度逐漸減弱，這與4-NP轉化成4-AP有關系 ?［21］ ，298 nm處的峰強度隨反應時間的延長而增大。4-NP在36 min內完全轉化為4-AP。為提高催化效率，在AuNRs表面沉積了不同量的納米Pt，進行4-NP的催化還原反應探究。由圖5（c）看出，8 min內將 4- NP完全還原為4-AP。用與制備Pt-AuNRs同樣的方法制備出了純Pt納米顆粒，并進行催化還原4-NP的試驗。由圖5（d）可以很明顯看出，在沒有任何催化劑的情況下，4-NP的濃度幾乎沒有變化，即4-NP幾乎沒有轉化為4-AP，當一定濃度的AuNRs加入后，該曲線中4-NP的濃度隨時間變化逐漸降低，但直到35 min后才反應完全，同樣純Pt納米顆粒對還原4-NP也有一定的催化效果，與AuNRs相比較，其催化效果略為好轉，但也是到了35 min后才反應完全。將納米Pt負載到AuNRs上之后，催化效率與AuNRs和純Pt顆粒相比有了明顯提高，8 min內4-NP的濃度幾乎為0。隨著H 2PtCl 6的加入量增多，催化還原4-NP所需要的時間逐漸減少。50-Pt-AuNRs和100-Pt-AuNRs可在24 min內將 4-NP ?還原為4-AP。而加入200～600 μL的H 2PtCl 6溶液形成的Pt-AuNRs催化劑，在8 min內將4-NP完全還原為4-AP。為比較催化速率，根據4-NP合成4-AP還原反應的動力學方程-ln（ c/c ?0 ） = K ??app ?t ?［22］ ?來計算動力學速率常數K ??app ，其中 c和c ??0 分別為4-NP在時間 t 和0時的濃度，mol/L，可由其相應的吸光度值得到。動力學測試表明，該反應符合準一級動力學方程。由圖5（e）看出，隨著H 2PtCl 6的加入量逐漸增多，速率常數逐漸增大，樣品500-Pt-AuNRs的速率常數為最大值， K ??app ?= 0.383 6 min ?-1 。500-Pt-AuNRs表現出很好的催化還原行為，為AuNRs （ K ??app =0.081 3 min ?-1 ） 的4.7倍。因此，Pt-AuNRs是一種有高效還原4-NP還原催化劑。對于催化劑來說，探索其穩定性和可回收性非常重要。在相同的操作條件下，將500-Pt-AuNRs催化劑重新用于循環測試中（圖5（f））。試驗中催化劑被回收和重復使用至少5次，轉換效率幾乎保持不變，這些結果充分證明所制備的催化劑具有良好的穩定性和可回收性。

2.5 催化還原機制

上述結果表明，在NaBH 4存在下，AuNRs和Pt-AuNRs作為催化劑還原4-NP具有明顯的反應效果，反應機理如圖6所示。首先，NaBH 4水解為BH - 4，4-NP被轉化為4-硝基苯酚陰離子， 這二者均帶負電，兩種離子間的排斥作用使得該還原反應的能壘極高，因此在無催化劑條件下很難自發進行。而AuNRs和Pt-AuNRs是良好的電子接受體，4-硝基苯酚陰離子和BH - 4可以吸附在催化劑表面，從而極大地降低了反應能壘。同時NaBH 4水解生成的活性氫和電子 （e ?- ） 可以在催化劑表面轉移到4-硝基苯酚陰離子上，這里產生的H 2被釋放到催化劑表面，除去催化劑表面的氧化層或雜質，促進了催化劑的活化 ??［23］ ，BH - 4在水溶液中轉化為BO - 2，-NO 2快速還原為-NH 2，實現了4-NP轉化為4-AP的目的。Pt-AuNRs作為優異的催化劑，其催化機制為① 納米 Pt在AuNR上是以異質結構存在的， Pt和Au在催化反應中起協同作用，Au原子與相鄰的Pt原子之間進行電子轉移 ??［24］ ，電子會從Au表面轉移到附近的Pt原子上，導致電子富集到Pt原子上，這促進了電子從BH - 4轉移到4-硝基苯酚陰離子；② 特殊的啞鈴結構為4-NP還原提供了豐富的缺陷和粗糙的表面 ??［25］ ，使其具有更多的催化反應的活性位點。

3 結 論

（1）在NaBH 4的存在下，500-Pt-AuNRs表現出優異的催化性能，在8 min內即可將4-NP還原為4-AP，反應速率常數為0.383 6 min ?-1 。與AuNRs相比，500-Pt-AuNRs的催化活性顯著提高，是AuNRs的4.7倍。

（2）Pt-AuNRs特殊的異質結構以及高表面活性和穩定性，有助于BH - 4在其表面的高吸附和電子轉移。

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（編輯 劉為清）