聚合物輔助生成焦磷酸鈮NbP1.8O7用于 鈉離子電池負極

李忠濤 呂青 劉濤 邢濤 劉海燕

摘要 ：提出一種利用聚合物合成焦磷酸鈮NbP ?1.8 O 7的簡易方法，采用聚合物輔助一步煅燒，通過調控含磷聚合物的加入量來制備純相的焦磷酸鈮，調控煅燒升溫速率以進一步提高負極材料的無定型化，考察電極材料的電化學性能。結果表明：優化后的電極材料電化學儲鈉性能優異；制備5 ℃/min升溫速率下的趨于無定形的焦磷酸鈮在1 000 mA/g的電流密度下循環5 000圈后可逆放電比容量仍有164.6 mA·h/g，在2 000 mA/g的大電流密度下循環5 000圈后仍有101.37 mA·h/g的高可逆比容量。

關鍵詞 ：鈉離子電池; 負極材料; 聚陰離子化合物; 焦磷酸鈮

中圖分類號 ：TQ 050.4 ???文獻標志碼 ：A

引用格式 ：李忠濤，呂青，劉濤，等.聚合物輔助生成焦磷酸鈮NbP ?1.8 O 7用于鈉離子電池負極［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2024，48（1）：182-188.

LI Zhongtao， Lv? Qing， LIU Tao， et al. Amorphous niobium pyrophosphate （NbP ?1.8 O 7） as high rate anode of Na-ion batteries［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（1）：182-188.

Amorphous niobium pyrophosphate （NbP ?1.8 O 7） as high

rate anode of Na-ion batteries

LI Zhongtao 1， Lv? Qing 1， LIU Tao 2， XING Tao 2， LIU Haiyan 2

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing（School of Chemistry and Chemical ?Engineering in China University of Petroleum（East China））， Qingdao 266580， China；

2.National Engineering Research Center of Coal Gasification and Coal-Based Advanced Materials， ?Shandong Energy Group Company Limited， Jinan 250100， China）

Abstract ： A simple method for the synthesis of niobium pyrophosphate NbP ?1.8 O 7 using polymer was proposed. A polymer-assisted one-step calcination was used to prepare pure-phase niobium pyrophosphate by regulating the addition amount of phosphorus-containing polymer. The calcination heating rate was adjusted to further improve the amorphization of the anode material. Then the electrochemical performance of the electrode material was investigated. The results show that the optimized electrode materials present excellent electrochemical sodium storage performance. Niobium pyrophosphate tends to be more amorphous at temperature rise rate of 5 ℃/min and exhibits better electrochemical performance. It has a reversible discharge capacity of 164.6 and 101.37 mA·h/g after 5 000 cycles at a current density of 1 000 mA/g and

2 000 mA/g.

Keywords ： Na-ion batteries; anode materials; polyanionic compounds; niobium pyrophosphate

鋰離子電池（LIBs）由于具有高能量密度和功率密度已被廣泛研究 ?［1-4］ ，但鋰資源日益匱乏 ?［5-8］ 。由于鈉資源的廣泛分布和相對較低的成本，可充電鈉離子電池（SIBs）作為鋰離子電池的替代品已成為新的研究熱點 ?［9-10］ 。鈉離子半徑較大，在電極嵌入/脫出的過程中會發生較大的體積變化，導致電極材料形變嚴重，循環壽命較短；其次鈉離子在正負極之間傳輸動力學緩慢，導致倍率性能較差 ?［11-14］ 。鈉離子電池負極材料主要有4類：碳材料、合金、過渡金屬基化合物（氧化物、硫化物、磷化物、硒化物類）和聚陰離子化合物 ?［15-16］ 。 碳材料中的石墨已在鋰離子電池中成功商業化，其比容量約為370 mA·h/g ?［17］ 。 傳統石墨并不能直接用于商業化鈉離子電池中。非石墨碳材料由于其C方向的無序性和平面上呈完美六角形網絡的碳原子，使其保持無定形形態 ?［18］ 。雜原子摻雜的碳（引入B、S、N、P等）可以提高碳材料的比容量、電解液的潤濕性和電子電導率。合金類材料理論比容量較高，但在嵌鈉/脫鈉過程中，會發生嚴重的體積膨脹，最終電極粉化，導致循環穩定性差 ?［19］ 。過渡金屬基化合物同樣也會發生嚴重的體積形變，最終使倍率性能和循環性能變差 ?［20-22］ 。聚陰離子化合物開放的三維框架具有使鈉離子容易嵌入和脫出，并且具有熱力學穩定性好、離子電導率高等優勢。通過與碳復合、優化結構等方式可以進一步提高其電子導電性，從而可以優化電極材料的性能 ?［23-27］ 。構建無定形結構的磷酸鹽/焦磷酸鹽等聚陰離子化合物對于堿金屬離子的儲存有益，無定形結構的各向同性及短程有序，長程無序性在鈉離子嵌入時會表現出較低的熵能，有利于嵌入更多的鈉離子 ?［28-31］ 合成了一種核殼結構的無定形磷酸錫基的納米復合結構，高含磷量的聚合物的包覆有利于無定形結構的形成，該復合材料展現出超穩定的儲鈉性能 ?［32］ 。筆者通過含磷聚合物輔助一步煅燒合成聚陰離子化合物焦磷酸鈮NbP ?1.8 O 7用于鈉離子電池負極材料，通過調控含磷聚合物的加入量來制備更純相的焦磷酸鈮，調控煅燒升溫速率進一步提高負極材料的無定型化。

1 試 驗

1.1 試驗試劑與儀器

試驗試劑：五氯化鈮和六氯環三聚磷腈，上海麥克林生化科技有限公司；4，4' -二羥基二苯砜，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺，南京試劑有限公司；甲醇，上海國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇，浙江三鷹化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：電化學工作站CS350H，武漢科思特儀器股份有限公司；Land電池測試系統CT-2001A，武漢金諾電子有限公司；手套箱Lab2000，合肥科晶有限公司；多晶粉末X射線衍射儀X' Pert PRO MPD，荷蘭帕納科公司；掃描電子顯微鏡S4800，日本日立；透射電子顯微鏡JEM-2100UHR，日本電子；X射線光電子能譜儀Escalab 250Xi，美國賽默飛世爾科技有限公司；氮氣吸脫附等溫線測定儀ASAP2020，美國麥克儀器公司。

1.2 材料制備與電池組裝

（1）NbP ?1.8 O 7/Nb 2O 5的制備。將1.5 g NbCl 5分散在含2 mL濃鹽酸的80 mL乙二醇和去離子水（ V（乙二醇）∶V （水）= 8∶2）的混合物中，室溫磁力攪拌20 min，得到均勻分散的溶液。將所得溶液轉移到高壓釜中，在鼓風烘箱中140 ℃，溶劑熱10 h。反應結束后將沉淀離心，用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，冷凍干燥機中干燥過夜。稱取0.15 g上面得到的沉淀，經連續超聲和攪拌后分散在40 mL甲醇中，得到溶液A。將300 mg六氯環三聚磷腈（HCCP）和400 mg 4，4'-二羥基二苯砜，溶于10 mL甲醇，加入溶液A中。攪拌10 min后用移液槍滴加1.5 mL三乙胺，在室溫下繼續攪拌30 h。通過離心收集沉淀，用甲醇洗滌3次，冷凍干燥機中干燥過夜。在氬氣氛圍下以5 ℃/min的升溫速率700 ℃煅燒2 h，得到產物NbP ?1.8 O 7/Nb 2O 5。

（2）NbP ?1.8 O 7的制備。NbP ?1.8 O 7的制備如圖1所示，與制備NbP ?1.8 O 7/Nb 2O 5類似，其他條件不變，增加聚合物的量，將2 g六氯環三聚磷腈（HCCP）和2.1 g 4，4'-二羥基二苯砜，溶于50 mL甲醇，加入溶液A中。攪拌10 min后，用移液槍逐滴加入7 mL三乙胺，在室溫下繼續攪拌30 h。通過離心收集沉淀，用甲醇洗滌3次，冷凍干燥機中干燥過夜。在氬氣氛圍下以5 ℃/min的升溫速率700 ℃煅燒2 h，得到最終產物NbP ?1.8 O 7，命名為NPO-5。其他條件不變，只改變升溫速率，分別在1、3 ℃/min的升溫速率下對材料進行煅燒，分別命名為NPO-1， NPO-3 。

（3）電極片的制備及電池組裝。將制備的電極材料Super P與粘結劑PVDF（聚偏二氟乙烯）質量比為8∶1∶1或7∶2∶1，充分研磨至少30 min，向混合樣品中滴入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑，攪拌均勻后，用刮刀將漿料均勻涂覆在銅箔集流體上，后把其放入80 ℃真空烘箱中，真空干燥12 h。待冷卻至室溫后，將其在手動沖片機上裁成直徑為12 mm的電極片。以趕制的鈉片為對電極，電解液為1 mol/L ?NaClO 4+EC/DEC（體積比為1∶1）溶劑+5%（質量分數）FEC添加劑，在手套箱（H 2O和O 2質量分數均小于0.1×10 ?-6 ）中進行CR2032扣式電池的組裝。

2 結果分析

通過X射線粉末衍射（XRD）結果發現，當聚合物PPS增加到一定量后，可以得到純相的NbP ?1.8 O 7，晶體結構與六方晶系NbP ?1.8 O 7的標準卡片（PDF-49-1132）相對應。為了進一步對材料的性能進行優化，只改變升溫速率，得到了在1、3、5 ℃/min的升溫速率下的XRD譜圖（圖2（a）），低升溫速率下，材料的結晶性會更好，隨著升溫速率的提高，材料趨于無定型化，有向非晶態轉變的趨勢。這可能是不同升溫速率下，聚合物PPS的揮發速度不一致，高升溫速率下，聚合物揮發更快，原子之間的重排結晶行為劇烈，結晶度逐漸降低，向非晶態轉變，也是一種熵增加的表現，符合常規的熱力學定律。

圖2（b）為NPO-5的Nb 3d的高分辨率譜圖?？梢詳M合為4個峰，位于210.6和208.18 eV處的峰歸屬于+5價Nb的Nb 3d ?3/2 和Nb 3d ?5/2 ；位于211.66和207.63 eV處的峰歸屬于+4價Nb的Nb 3d ?3/2 和Nb 3d ?5/2 。3種不同升溫速率的NbP ?1.8 O 7價態基本一致，都存在+4價和+5價的鈮。另外， NPO-5 比NPO-1中+4價的Nb含量多，這可能是由于升溫速率高的時候結晶性差，會有更多晶體缺陷產生，導致有更多的Nb被還原以維持熱力學狀態下的相平衡。圖2（d）中P 2p的高分辨率圖譜可以看出P-O的成鍵方式為P—O和P O，這些都表明高純度NbP ?1.8 O 7的成功合成以及磷酸根與鈮的強配位能力。

為研究NbP ?1.8 O 7材料的比表面積，對其進行N 2吸脫附測試（圖2（c））?？梢钥闯?，NPO-1的比表面積為4.6 m 2/g，NPO-3的比表面積為3.9 m 2/g，而NPO-5的比表面積為7.5 m 2/g。因此當升溫速率為5 ℃/min的時候，NbP ?1.8 O 7的比表面積最大，這樣更有利于與電解液充分接觸，加速鈉離子的擴散，提升該復合材料的倍率性能。

為觀察NbP ?1.8 O 7的形貌，對其進行SEM表征。圖3（a）～（c）為3種不同升溫速率下的NbP ?1.8 O 7的SEM圖?？梢钥闯?，隨著升溫速率的升高，形貌上由于聚合物的快速分解，變得更加疏松。疏松的結構可以增加NbP ?1.8 O 7材料的比表面積，使電解液與活性物質更好的浸潤，有利于縮短鈉離子的擴散距離，提高材料的比容量及快充能力。同樣，圖3（d）～（f）為使用TEM對3種不同升溫速率下的材料進行表征。TEM圖與SEM圖是基本對應的，NbP ?1.8 O 7屬于微米級材料，比表面積較小，在滿足電解液滲透的同時，還有利于減少副反應的發生。

NPO-5的電化學性質測試與長循環穩定性測試見圖4。圖4（a）為相同煅燒溫度，不同升溫速率下NbP ?1.8 O 7在1 000 mA/g下的恒電流循環曲線。NPO-1在700圈循環以后可逆放電比容量達到177.2 mA·h/g，庫倫效率接近100%；NPO-3在700圈循環以后可逆放電比容量達到183.7 mA·h/g，庫倫效率接近100%；NPO-5在700圈循環以后可逆放電比容量達到206.6 mA·h/g，庫倫效率接近100%。由此可以看出，NbP ?1.8 O 7在相同的煅燒溫度下，如果升溫速率不同，比容量是有差異的，高升溫速率的材料，電化學性能更好。這可歸因于升溫速率越高的時候（5 ℃/min），材料越趨于無定形。無定形結構的各向同性及短程有序，長程無序性在鈉離子嵌入時會表現出較低的熵能，有利于嵌入更多的鈉離子。

鑒于NPO-5在不同的升溫速率中最優的長循環性能，對其在100 mA/g下進行恒電流循環測試，結果見圖4（b）?？梢钥闯?，NPO-5第一次循環后的放電比容量為646.7 mA·h/g，首圈庫倫效率為41.01%，100次循環后比容量為228.5 mA·h/g，基于首次充電比容量的容量保留率為86.2%。良好的電化學性能主要歸功于聚陰離子化合物NbP ?1.8 O 7具有大的框架結構，當其趨于無定形結構時，各向同性促進了鈉離子的擴散動力學。圖4（c）為NPO-5在100 mA/g下前3圈的恒流充放電曲線，首次放電和充電比容量分別為646.7和265.2 mA·h/g。初始稍低的庫倫效率是由于電解液的分解形成固體電解質界面（SEI），3圈循環以后，庫倫效率逐漸超過90%，這是由于電解液的不可逆分解得到緩解，電極中的活性物質逐漸被激活。

NPO-5在小電流密度下具有優異的長循環性能，測試其在0.1、0.2、0.5、1、2、3和4 A/g下的倍率性能，結果見圖4（d）?？梢钥闯?，NPO-5在電流密度從0.1到4 A/g的變化中，其平均充放電比容量分別為320.2、275.6、230.6、186.8、143.1、120.1和105.3 mA·h/g。當恢復到0.1 A/g的電流密度時，平均充放電比容量還能達到298.9 mA·h/g。這表明NPO-5材料在嵌鈉和脫鈉過程中具有良好的可逆性。圖4（e）為NPO-5樣品不同電流密度下的容量-電壓曲線，與圖4（d）中NPO-5樣品的倍率性能是一致的， 同時還表明該復合材料在不同倍率下的電化學極化較小。圖4（f）分別為NPO-1、NPO-3和NPO-5電極在循環30圈后的阻抗圖。NPO-1、NPO-3和NPO-5電極的阻抗值依次減小， 表明 NPO-5 的電子電導率更高，這可能歸因于在高的升溫速率下，該復合材料中的碳材料的石墨化程度更高，導電性較好。在高的升溫速率下結晶性變低，材料在低結晶狀態下形成特殊的擴散路徑，有利于促進鈉離子的快速擴散。

NPO-5的倍率性能優異，考察其在大電流密度下的長循環穩定性，結果見圖4（g）?？梢钥闯?，NPO-5在首次循環的放電和充電比容量分別為301.6和144.5 mA·h/g，首圈庫倫效率為47.9%。在5 000圈循環以后可逆放電比容量可以達到164.6 mA·h/g，庫倫效率接近100%，表明NPO-5具有優異的長循環性能。圖4（h）為NPO-5在 2 000 mA/g 更大恒電流密度下循環5 000圈的循環曲線?？梢钥闯?，NPO-5先在100 mA/g的電流密度下活化2圈，首次放電和充電比容量分別為489和216.5 mA·h/g，首圈庫倫效率44.27%。在 2 000 mA/g 的電流密度下5 000圈循環之后仍有101.37 mA·h/g的高可逆比容量。

3 結 論

（1）采用聚合物輔助一步煅燒可合成焦磷酸鈮NbP ?1.8 O 7。

（2）通過調控含磷聚合物的加入量來制備純相的焦磷酸鈮，調控煅燒升溫速率以進一步提高負極材料的無定型化，優化后的電極材料表現出優異的電化學儲鈉性能。

（3）5 ℃/min升溫速率下趨于無定形的焦磷酸鈮在1 000 mA/g的電流密度下循環5 000圈后可逆放電比容量仍有164.6 mA·h/g，在2 000 mA/g的大電流密度下循環5 000圈后仍有101.37 mA·h/g的高可逆比容量。

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（編輯 劉為清）