高選擇性部分氧化催化劑Au-Pd/TiO2-SiO2的設計合成與苯甲醇部分氧化反應

吳萍萍 舒潔 王悅 張永輝 趙聯明 白鵬

摘要 ：貴金屬納米催化劑在苯甲醇部分氧化制備苯甲醛過程中具有較高的反應活性，產物苯甲醛選擇性較低。采用一鍋法制備TiO 2改性的Au-Pd/TiO 2-SiO 2納米合金催化劑并用于苯甲醇部分氧化反應。對催化劑結構表征關聯反應進行評價。結果表明：少量TiO 2的引入會改善貴金屬納米顆粒在載體表面的分散度，調變了金鈀合金表面的電子結構，提高反應活性，并顯著提高載體表面Lewis酸位的數量，從而大幅提高苯甲醛選擇性；大量TiO 2的引入會導致金鈀合金程度降低，產生大量的Bronsted酸位，使得反應活性和產物選擇性都大幅降低。

關鍵詞 ：貴金屬納米催化劑； 部分氧化； 表面酸性； 助劑效應

中圖分類號 ：O 646.7 ???文獻標志碼 ：A

引用格式 ：吳萍萍，舒潔，王悅，等.高選擇性部分氧化催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2的設計合成與苯甲醇部分氧化反應［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2024，48（1）：189-196.

WU Pingping， SHU Jie， WANG Yue， et al. Design and synthesis of Au-Pd/TiO 2-SiO 2 catalyst with high selectivity for partial oxidation of benzyl alcohol［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（1）：189-196.

Design and synthesis of Au-Pd/TiO 2-SiO 2 catalyst with high ??selectivity for partial oxidation of benzyl alcohol

WU Pingping 1， SHU Jie 1， WANG Yue 1， ZHANG Yonghui 1， ZHAO Lianming 2， BAI Peng 1

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum （East China）， ?Qingdao 266580， China；

2.School of Material Science and Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract ： Noble metal nanoparticle catalysts exhibit high catalytic activity in the partial oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. However， the selectivity of benzaldehyde is low. TiO 2 modified Au-Pd/TiO 2-SiO 2 nano alloy catalysts were prepared by a one pot method and applied for benzyl alcohol partial oxidation. It is found that the introduction of a small amount of TiO 2 increases the metal dispersion on the support surface， and modifies the electronic structure of the Au-Pd alloy surface， and improves the reaction activity. Also， the number of Lewis acid sites on the support surface are increased， which improves benzaldehyde selectivity. However， the introduction of a large amount of TiO 2 destroys the alloying of Au-Pd and produces a large number of Bronsted acid sites， which greatly reduces the reaction activity and product selectivity.

Keywords ： noble metal nano-catalyst; partial oxidation; surface acidity; promoter effect

苯甲醇部分氧化反應產物苯甲醛是一種重要的有機化工原料 ?［1-2］ 。傳統的苯甲醛制備方法有氯化芐水解法 ?［3］ 和甲苯氧化法 ?［4］ 。苯甲醇液相氧化制苯甲醛越來越引起人們的重視，其中高效催化劑的設計至關重要。江勤等 ?［5-7］ 發現負載型貴金屬納米催化劑在苯甲醇部分氧化反應中表現出良好的活性。Verma等 ?［8］ 采用浸漬法將納米金負載到不同形貌的二氧化鈦載體上，發現納米棒狀催化劑上苯甲醛的產率達到33%，優化反應條件后產率可以提升到55%。Hou等 ?［9］ 以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護劑制備金、鈀和金鈀合金納米催化劑，其中金鈀合金納米催化劑對苯甲醇具有良好的催化活性，當金鈀物質的量比為1∶3時，催化劑對苯甲醇氧化反應效果最佳，證明金與鈀之間存在協同效應。Wu等 ?［10］ 研究發現當金鈀物質的量比為1∶3時，二氧化硅負載的Au-Pd雙金屬催化劑上苯甲醇轉化率大于95%，但苯甲醛選擇性較差（約為60%）。在苯酚加氫制備環己酮過程中，催化劑上的Lewis酸（L酸）性位和C O基團之間的酸堿相互作用可以阻止生成的環己酮進一步氫化，從而提高了環己酮的選擇性 ?［11］ 。Pineda ??［12-13］ 等發現苯甲醛的選擇性與催化劑表面的L酸位數量成正比 ?［13］ 。TiO 2作為催化劑 ?［14］ 或催化劑載體在光催化領域應用廣泛，TiO 2負載的Au-Pd納米催化劑在光催化氧化中表現出較好的催化劑活性 ?［6］ ，同時TiO 2的引入可以調變Pd/SiO 2催化劑表面性質 ?［15］ 。筆者以TiO 2為助劑，設計一種富L酸位的負載型Au-Pd催化劑，通過一鍋法合成TiO 2修飾的負載型Au-Pd/TiO 2-SiO 2催化劑用于苯甲醇部分氧化反應，探究TiO 2含量對催化劑結構性能的影響，關聯苯甲醇氧化反應結果，研究TiO 2改性對催化劑催化苯甲醇部分氧化反應的影響機制。

1 試 驗

1.1 試驗試劑

乙醇、硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈀、（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）、氯金酸，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

通過一鍋法制備TiO 2改性的Au-Pd/TiO 2-SiO 2催化劑。取一定量的硅酸四乙酯（TEOS）和鈦酸四乙酯（TEOT）室溫下混合攪拌均勻并放入0 ℃冰浴中，向混合液中滴加一定量的25% TEAOH和去離子水（滴加時間未0.5～1 h）并攪拌反應1 h。將反應混合物轉移到油浴中升溫至80 ℃加熱1～2 h，然后升溫至90 ℃回流攪拌18 h。后依次加入少量的MPTMS，一定量的0.02 mol/L PdCl 2溶液和0.02 mol/L的HAuCl 4溶液，繼續回流攪拌6 h。反應所得混合物在170 ℃下晶化8 h，抽濾洗滌后，在110 ℃下干燥過夜，所得固體粉末在馬弗爐中以2 ℃/min 升溫速率升溫至500 ℃煅燒5 h，待催化劑冷卻至室溫，在氫氣氣氛下，以5 ℃/min升溫至400 ℃還原2 h，即得到催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2?？疾?n （TiO 2）/ n （SiO 2）分別為0、0.016、0.032和0.048時對催化劑性能的影響，因此催化劑標記為Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0（簡稱為a）、Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016（簡稱為b）、Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.032（簡稱為c）、Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.048（簡稱為d）。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司的X' ?Pert Pro MPD型多晶粉末X射線衍射儀對催化劑的晶體結構進行表征。采用Cu、Kα射線為衍射源，波長為 0.154 ?nm，電壓和電流分別為40 ?kV和40 mA，掃描角度為10°～75°，掃描速度為2°/min。催化劑的外觀形貌采用JSM-7900F掃描電子顯微鏡進行分析。顯微鏡分辨率為15 kV（1.0 nm）和1 kV（2.0 nm）；加速電壓為0.5～30 ?kV；放大倍數為30×800 000。電感耦合等離子體光發射光譜法（ICP-OES VISTA-MPX Varian系統）用于測量催化劑中準確的金屬負載量（Au、Pd和Ti）。

催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布采用TriStar 3000型多功能吸附儀（美國麥克Micrometrics公司）進行分析。測試前，將樣品置于300 ℃、真空環境下脫氣4～6 h。以液氮為介質，在77 K下對氮氣進行吸附、脫附，記錄相對壓力為0.01～0.998的吸附等溫線。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算樣品的比表面積，孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法進行計算，采用相對壓力為0.998的數據計算催化劑的孔容。固體紫外漫反射采用耶拿生產的SPECORD plus210紫外光譜儀分析。以硫酸鋇為背景和稀釋劑，測試范圍為200～800 nm，掃描速度為2 nm/min。

采用吸附吡啶的紅外光譜儀Nicolet 6700對催化劑的表面酸堿性進行定性分析。紅外光譜儀配備的MCT檢測器和KBr分光器利用液氮進行冷卻。測試的掃描次數為64，分辨率為4 cm ?-1 。測試步驟：待測樣品在300 ℃下真空預處理3 h，然后放在裝有吡啶的干燥器中在抽真空的狀態下吸附1 h，關泵后繼續吸附24 h。最后將吸附了吡啶的樣品置于150 ℃真空處理3 h脫除物理吸附的吡啶，空白對照樣品也要在300 ℃下真空預處理3 h除去水分。

掃描透射電子顯微鏡（STEM）-高角度環形暗場（HAADF）圖像和X射線能量色散譜（XEDS）在JEOL JEM-2100F上獲得，加速電壓為200 kV，用于分析雙金屬納米顆粒的粒徑和元素分布。采用賽默飛世爾科技公司生產的K-Alpha X射線光譜儀分析催化劑表面物種的化學狀態。以Al電極為陽極，電子動能為1 486.6 eV。以C 1s結合能（284.5 eV）為內標對譜圖進行校準。

1.4 催化劑活性評價

苯甲醇氧化反應在配有聚四氟乙烯內襯的100 mL反應釜（SLM100，北京Easychem科技發展公司）中進行。操作步驟：稱取10.8 g苯甲醇加入到反應釜中，并加入50 mg催化劑。安裝好后檢查氣密性，以0.1 MPa的O 2連續吹掃4次后保持釜內O 2壓力為0.2 MPa。反應釜升溫至110 ℃，氧氣壓力保持在0.8 MPa，轉速為800 r/min下恒溫反應2 h。反應結束后，將反應釜置于冷水中冷卻，待溫度降至低于30 ℃，打開反應釜加入20 mL乙醇溶解所有產物，使用帶過濾器的取樣器取液體樣品進行分析，催化劑過濾回收以備循環反應使用。采用配有氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜（Agilent 6870）和DB-1柱（30×0.32×0.25）對反應產物進行分析，以十二醇做內標物，選用內標法分析苯甲醇氧化產物。

苯甲醇的轉化率計算公式為 X t ??BA ?= （n 0 ??BA ?-n t ??BA ?）/n 0 ??BA ?。式中，n 0 ??BA ?為反應器中初始的苯甲醇的物質的量；n t ??BA ?為反應時間t后反應器中苯甲醇的物質的量。

產物的選擇性計算公式為S t ?B =n t ?B N j/（（n 0 ??BA ?-n t ??BA ?）N ??BA ?）。式中，n t ?B 為反應時間t后某種產物 B 的物質的量；N j為產物 B 的碳原子數；N ??BA ?為反應物苯甲醇的碳原子數，N ??BA ?=6。

1.5 理論計算

計算在Materials Studio的Dmol 3模塊中完成。采用自旋非限制的廣義梯度近似Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函方法。通過Grimme的PBE-D2方法考慮長程色散力。金屬離子核用密度泛函理論半核贗勢（DSSP）來描述，而對于價電子函數則用雙數值加極化（DNP）基組表示。能量、位移和梯度收斂的公差分別設置為1.0×10 ?-5 ?Ha、2.0 × 10 ?-3 ?Ha/和 5×10 ?-3 ??。

A ?n B ?m合金的形成能E ?f 計算公式為E ?f = ［E（ A ?n B ?m） -nE （ A ） - mE（ B ）］/（n+m）。式中， E（ A ?n B ?m） 為 A ?n B ?m合金的能量；n和m分別為合金中 A和B金屬原子的個數； E（ A）為體相單質中單個A金屬原子的能量； E（ B）體相單質中單個B金屬原子的能量。

2 結果分析

2.1 催化劑孔結構

不同TiO 2含量催化劑的N 2吸附-脫附曲線和孔徑分布見圖1。不同TiO 2含量催化劑的孔結構數據見表1。

由圖1看出，不同TiO 2含量催化劑的N 2吸附-脫附曲線為Ⅳ型等溫線，滯后回環為H-3型，催化劑孔道為狹縫孔。由孔徑分布曲線看出催化劑孔結構為介微復合的結構，TiO 2的引入對催化劑的介微復合的孔結構無明顯影響。純硅負載的催化劑在介孔范圍內有較寬的分布，而加入TiO 2的樣品在較低的介孔范圍內的分布相對集中，隨著TiO 2的含量繼續增加，孔徑分布范圍逐漸增大。從表1數據可見TiO 2的引入使得催化劑的比表面積有一定程度的升高，孔容變化不大，孔徑分布相對集中。

2.2 催化劑晶體結構分析

不同TiO 2含量催化劑的XRD譜圖見圖2（a）?？梢钥闯?，所合成催化劑上均未觀察到Au和Pd的衍射峰（Au的衍射角2 θ 為38.25°、44.46°、64.69°；Pd的衍射角2 θ 為46.6°、68.1°），表明一鍋法所制得的Au-Pd/TiO 2-SiO 2催化劑中金屬Au和Pd的納米顆粒分布較為均勻。XRD譜圖中也沒有明顯的TiO 2的衍射峰，只有一個無定型的SiO 2的鼓包峰，且隨著 n （TiO 2）/ n （SiO 2）的增加，SiO 2的衍射峰強度有所降低，表明Si與Ti間存在一定的相互作用。圖2（b）為不同TiO 2含量催化劑的固體紫外光譜?？梢钥闯?，純Au催化劑在522 nm出現金納米顆粒的表面等離子體共振峰，而Au-Pd/TiO 2-SiO 2催化劑上這一振動峰消失，表明一步法合成了 TiO 2- SiO 2負載的金鈀納米合金催化劑。

XRD分析表明Au-Pd/TiO 2-SiO 2催化劑上未看到明顯的晶體衍射峰，因此采取透射電鏡（TEM）對催化劑的晶體結構進行進一步的解析，以催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016為例。從圖2（c）可以看出，催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016上金鈀納米顆粒（深黑色圓點）均勻分散在鈦硅載體上，鈦硅載體為直徑在100～200 nm的簇狀結構。進一步放大可以清晰地看到鈦硅載體的晶格，表明所合成催化劑的為金鈀納米合金負載在納米級分散的鈦硅分子篩上，而不是無定型的TiO 2-SiO 2。XRD譜圖上沒有檢測到鈦硅分子篩的晶相衍射峰主要是由于所合成的為納米級的鈦硅分子篩，顆粒粒徑較小且鈦硅之間存在一定的相互作用。

2.3 催化劑表面酸性

不同TiO 2含量催化劑的吡啶吸附紅外光譜圖見圖3。酸量和酸強度數據見表2?？梢钥闯?，吡啶吸附紅外光譜圖中1 450 cm ?-1 處為吡啶在L酸位的吸附特征峰，1 540 cm ?-1 處為吡啶在B酸位的吸附特征峰，

with different amount of TiO 2 ?而1 490 cm ?-1 處為吡啶與L酸和B酸共同作用的吸收峰。從圖3看到所有Au-Pd/TiO 2-SiO 2催化劑上，無論是否引入TiO 2，都存在明顯的L酸位的吡啶吸附特征峰（1 447、1 577、1 596和 1 614 cm ??-1 ），且隨著TiO 2的引入，總酸量明顯增加（表2）。催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0上幾乎不存在吡啶在B酸位上的吸附特征峰（1 540 cm ?-1 ），隨著TiO 2含量的增加，催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016上存在少量B酸位，催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.032和Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.048上檢測到明顯的B酸位的吡啶吸附特征峰，同時1 490 cm ?-1 處為吡啶與L酸和B酸共同作用的吸收峰也明顯增強。說明催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0和Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016上以L酸位為主，而催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.032和Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.048上同時存在B酸位和L酸位，且B酸量隨著TiO 2含量的增加而增加。吡啶吸附紅外光譜分析可以發現，少量TiO 2的引入，催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016上酸量的增加主要來自于L酸位的增加（表2），而當TiO 2含量進一步增加時，催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.032和Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.048上酸量的增加同時來源于B酸位和L酸位的增加。

2.4 貴金屬納米顆粒表界面

貴金屬納米顆粒在鈦硅分子篩上的分布通過透射電鏡（TEM）進行分析，結果見圖4，其中（a）～（c）為催化劑a、b和c的TEM譜圖， （d）～（i）為催化劑b的EDS元素分布?？梢钥闯?，Au-Pd納米顆粒均勻地分布在鈦硅分子篩上，顆粒分布在2～5 nm。少量TiO 2的引入一定程度上加強了Au-Pd納米顆粒的分散，但進一步增加TiO 2的加入量，納米顆粒的粒徑變化不明顯，說明TiO 2的引入對Au-Pd納米顆粒的分散度影響不大。從元素分布圖上可以看出金鈀元素的分布一致，說明形成了很好的金鈀合金，且Ti元素均勻分布于整個催化劑載體，說明形成了 鈦硅分子篩，而不是TiO 2和SiO 2的混合物，這與 ?圖1給出的TEM分析結果一致。

不同TiO 2含量Au-Pd/TiO 2-SiO 2催化劑上各元素的X射線光電子譜圖見圖5。催化劑上各元素實測含量與結合能變化見表3。

可以看出：催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0中Au 4f ?7/2 的結合能為83.2 eV，表明Au元素以Au ??δ - 狀態存在（Au ?0 的結合能為84.0 eV） ?［16］ ，而該催化劑上部分Pd以Pd ?2+ 狀態存在，表明一步法合成過程中金鈀間存在電子轉移，鈀上的部分電子轉移給金，形成了Au-Pd合金結構;引入TiO 2后Au 4f ?7/2 的結合能向高的結合能方向移動（83.6 ?eV），表明引入Ti后金物種（Au ??δ - ）失去電子;隨著TiO 2的引入和含量的增加，還原態的Pd ?0 的比例明顯增加，氧化態的Pd ?2+ 比例大大下降， 說明引入Ti后Pd物種得到電子;Ti和Si分別以Ti ?4+ 和Si ?4+ 的狀態存在，隨著TiO 2含量增加，Ti ?4+ 上的電子結合能向低結合能方向移動（從461.0到460.7 eV），Si物種上幾乎沒有電子轉移。以上結果說明TiO 2的引入使得金鈀的合金程度降低，這可能是由于添加過多的TiO 2與Pd表面強烈相互作用減弱了Au和Pd之間的相互作用 ?［15］ 。

2.5 催化性能評價與構效關系

不同TiO 2含量催化劑上苯甲醇部分氧化反應數據見表4?？梢钥闯?，未引入TiO 2的催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0上，苯甲醇轉化率較高（85.1%），但產物苯甲醛選擇性較差（60.9%）。引入少量TiO 2后，催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016上苯甲醇轉化率略微提高（88.2%），但有用產物苯甲醛的選擇性大幅提高（93.3%），苯甲醛產率高達82.3%。隨著TiO 2含量進一步增加，催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.032和Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.048上苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性均呈現降低的趨勢。

不同TiO 2含量催化劑上苯甲醇部分氧化反應性能與催化劑結構以及貴金屬納米合金顆粒的表界面性質密切相關。XRD、固體紫外和TEM結果證明通過一步法合成了鈦硅分子篩負載的金鈀納米合金催化劑。Wu等 ?［10，17-18］ 認為金鈀納米合金催化劑的活性與合金程度密切相關，而合適的 n （Pd ?0 ）/ ?n （Pd ?2+ ） 比例直接決定金鈀納米合金表面對O 2分子的活化。Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0和Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016催化劑上苯甲醇轉化率較高（大于85%），主要是由Au-Pd合金程度和 n （Pd ?0 ）/ ?n （Pd ?2+ ） 決定的，Wu等 ?［10］ 研究表明 n （Au）/ n （Pd）為1/3、 n （Pd ?0 ）/ n （Pd ?2+ ）約等于1時，金鈀合金催化劑的活性最高，催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016上最高的苯甲醇轉化率與此結論一致。隨著TiO 2含量的增加，苯甲醇轉化率大幅度降低，結合XPS表征結果分析，這主要是由于添加過多的Ti物質與 n （Au）/ ?n （Pd） 表面強烈的相互作用使得金鈀的合金程度降低，從而使得催化劑上苯甲醇氧化活性降低。合金界面的構筑對催化劑的性能起到非常關鍵的作用 ?［19］ ，通過理論計算發現Au-Ti合金形成能為 -0.71 eV ，Pd-Ti合金形成能為-0.74 eV，遠高于Au-Pd合金形成能（-0.43 eV），證實了Ti的引入會造成Au-Pd合金程度的降低，這與XPS表征結果一致。

吡啶吸附紅外光譜結果表明少量TiO 2的引入，Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016催化劑上酸量的增加主要來自于L酸位的增加。Liu等 ?［11-13］ 研究表明催化劑表面L酸位對醛有很好的保護作用（圖6），可以避免其被深度氧化，因此催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016上苯甲醛的選擇性高達93.3%。大量TiO 2的加入不僅增加了催化劑表面的L酸位，也增加了B酸位，B酸位不利于產物苯甲醛的保護，因此在催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.032和Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.048上苯甲醛選擇性降低?？偟膩碚f少量TiO 2的加入可以通過調變Au-Pd合金上的電子結構改善催化劑活性，通過調變載體的酸堿性提高苯甲醛的選擇性。

3 結 論

（1）通過一鍋法合成鈦硅分子篩負載的金鈀納米合金催化劑。

（2）當 n （TiO 2）/ n （SiO 2）為0.016時，催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016上具有最高的苯甲醇轉化率（88.2%）和苯甲醛選擇性（93.3%）。這主要是因為少量TiO 2的引入改善了貴金屬納米顆粒在載體表面的分散，同時調變了金鈀合金表面的電子結構，優化了 n （Pd ?0 ）/ n （Pd ?2+ ），增強了合金表面對O 2的活化能力，提高了反應活性。同時少量TiO 2的引入增加了催化劑Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.016表面L酸位的數量，由于L酸位與C O基間的酸堿相互作用，避免了苯甲醛的進一步被氧化，大大提高了苯甲醛的選擇性。而大量TiO 2的引入導致Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.032和Au-Pd/TiO 2-SiO 2-0.048催化劑上金鈀合金程度降低，反應活性降低，同時產生了大量吸附強度較高的Bronsted酸位，使得產物選擇性大大降低。

（3）Au-Ti和Pd-Ti合金形成能大于Au-Pd合金形成能，證明Ti的引入確實能夠削弱Au-Pd間的相互作用，通過調變TiO 2可以有效調變Au-Pd的合金程度和表面電子結構，進而調變催化活性。

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（編輯 劉為清）