氨硼烷催化水解制氫綜合實驗設計

武美霞， 楊肖萌， 王俊麗， 張三兵， 李作鵬

（1.山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009；2.中國農業大學理學院應用化學系，北京 100193）

0 引 言

氫氣是一種能量密度高、應用前景廣泛的清潔可再生能源［1-6］?；瘜W儲氫材料水解是一種綠色、可持續的氫能轉化途徑。氨硼烷（AB）作為優秀的儲氫材料，其制備和分解在催化領域一直備受研究者的重視和關注［7-11］。其中氨硼烷水解釋氫因其成本較低，幾乎不產生有毒氣體，操作簡單，室溫下穩定性好等優勢成為最佳選擇。氨硼烷水解需要適當的催化劑完成，其速率與催化劑密切相關。迄今為止，已有許多關于氨硼烷水解催化劑的研究報道，貴金屬在許多催化劑材料中表現出較高的催化活性，其中鉑的催化效果最為顯著［12］，但其成本昂貴、資源稀缺的突出缺點阻礙了其商業應用。因此，合成廉價、高效且穩定的催化劑是推進催化氨硼烷制氫所需要解決的問題。鎳在地殼中的儲量遠遠高于貴金屬元素，是催化劑設計的良好選擇。然而，其明顯低于貴金屬的催化活性亟待通過新的催化活性中心設計和調控策略得到提升。

本文設計了綜合探索性實驗：殼聚糖（COS）保護作用下NiB-COS 納米催化劑的合成以及氨硼烷水解的催化性能測試。通過整個綜合設計實驗流程的訓練，學生掌握了化學還原法制備技術，加深了天然高分子材料在調控制備納米材料中作用的理解，訓練了儀器分析中多種分析表征數據處理的能力，鞏固了簡單級數反應動力學特征和活化能等知識點，把握了科學研究的整體思路和過程，從而提升了學生的創新意識和實踐能力等素養。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：硼氫化鈉、氨硼烷、六水硫酸鎳、六水氯化鎳、醋酸、水合肼溶液（80%）、殼聚糖、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇、丙酮。

儀器：電子天平、高速離心機、數控加熱磁力攪拌器、超聲波清洗儀、真空干燥箱。

1.2 催化劑制備

采用化學還原法制備NiB-COS 納米催化劑。整個反應在三頸燒瓶中通過磁力攪拌進行。將5 mg 的殼聚糖溶解在1%CH3COOH（10 mL）中，加入10 mL NiSO4·6H2O（1 mol／L）并充分攪拌。然后在氮氣保護下，以6 mL／min 的滴速滴加2 mol／L NaBH4（6 mL）。反應結束后，過濾所得溶液，用去離子水洗滌至中性，然后儲存在無水乙醇中供以后使用。對于NiB催化劑的合成，在沒有殼聚糖作為對比樣品的情況下采用相同的程序制備。

純鎳的合成。室溫下將2.47 g NiCl2·6H2O溶解在15 mL CH3CH2OH中形成溶液A；7.6 g KOH 溶解在2.5 mL NH2NH2中形成溶液B。然后在劇烈攪拌下將A 添加到B 中1 h。通過過濾收集沉淀，用水和CH3COCH3洗滌，并在60 ℃下干燥過夜。

1.3 催化劑表征

通過透射電子顯微鏡（TEM）（FEI TALOS F200）觀察制備樣品的形貌。使用Smartlab SE X 射線衍射儀進行X射線粉末衍射（XRD），石墨單色化Cu-Kα輻射。X 射線光電子能譜（XPS）測量是用ESCALAB 250xi進行的。催化劑的BET 表面積（SBET）是通過在－196 ℃下使用ASAP 2020 PLUS（微粉學）進行N2吸附來測定。

1.4 催化性能測試

采用排水集氣法測試了催化劑對氨硼烷水解脫氫的催化性能。反應在恒溫油浴鍋中進行，以控制反應溫度。向100 mL 三頸圓底燒瓶中加入10 ml NaOH（1 mol／L）和催化劑，然后加入30.8 mg 氨硼烷，快速將塞子放入瓶中，調整速度。所產生的氫氣的體積由與之相連的流量管讀取。使用秒表定期記錄體積，直到反應結束。對于耐久性測試，在第5 次反應后收集催化劑，清洗3 次并干燥，然后重復上述過程。溫度在303 ～353 K之間變化以獲得活化能（Ea）。反應轉化頻率（TOF）通過下式計算：

式中：patm為大氣壓強；V為t時間內生成的氫氣量；R為理想氣體常數；T為反應體系溫度；nNi為催化劑中Ni的摩爾量；t為反應時間。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑表征

從圖1 可以看出，試樣鎳出現的3 個尖銳衍射峰，分別對應于（111）、（200）、（220），且沒有出現雜質峰，這與Ni（PDF 04-0850 中的數據相符合。說明所制備的鎳催化劑相組成純度較高，沒有被明顯氧化。而NiB和NiB-COS的XRD特征峰與鎳的XRD特征峰明顯不同，兩者衍射峰的峰形相似，均在約2θ≈45°處僅存在一個較寬峰，應將其歸屬為非晶態合金的特征衍射峰［13］，且不存在其他雜質峰，這表明非晶態合金NiB粉末的純度較高，相組成單一；另一方面也表明制備劑量殼聚糖的引入并沒有改變NiB合金的非晶態結構。

圖1 催化劑的XRD譜圖

通過TEM測試對制備的催化劑的形貌、分散度和粒徑進行了表征，如圖2 所示。從圖2 可以看出，其均呈現近球形。其中，NiB 的平均粒徑較大（見圖2（a）），呈相互連接的狀態，這是納米顆粒的典型特征。此外，如圖2（a）所示，可以看出圖中樣品顏色深淺不一，這是因為納米顆粒非常容易團聚而導致大部分的NiB 納米顆粒部分重疊。隨著粒徑減小，每個粒子的表面能增大，納米粒子越發傾向于相互連接以減少表面能，導致團聚程度嚴重。如圖2（b）NiB-COS，相對于NiB，其平均粒徑大大減小，粒徑尺寸分布均勻且小于10 nm，團聚程度并未進一步加深，這可能歸因于殼聚糖的保護作用，使其調控納米粒子在粒徑減小的同時不易加劇團聚程度。此外，BET 測試結果表明，NiB和NiB-COS的比表面積分別為24.05 和34.26 m2／g?？梢奛iB-COS 的比表面積明顯大于NiB，高出約10 m2／g。這說明殼聚糖的引入使得催化劑NiB 粒徑減小，從而增加其比表面積，提高其催化活性。

圖2 兩種催化劑的TEM圖

如圖3 所示，由X射線光電子能譜（XPS）可以獲得NiB-COS非晶合金中各元素的結合能，并對其所處的化學價態進行分析。從圖3（a）可以看出，樣品明顯檢測到Ni、B、O 元素的特征信號峰，其中O 主要是因為樣品暴露在空氣中極易被氧化而存在。圖3（b）中Ni 2p 的光譜顯示，Ni 物種在樣品中主要以元素態和氧化態兩種化學狀態存在，結合能852.03 eV 的為金屬Ni；855.2 和873 eV 處的為二價鎳氧化態；861 和879.3 eV處為二價鎳的衛星峰。B在樣品中也表現出兩種化學狀態（見圖3（c）），結合能187.4 和191.47 eV處的峰值分別屬于硼氧化物和單質B［14］。相較于B的標準結合能，樣品中B的結合能發生了些許變化，正遷移4.37 eV，表明B的電子密度降低，Ni與B之間存在電子轉移，即B 向Ni 合金提供了部分電子，B 的成鍵電子占據了Ni 的空d 軌道，使B 缺乏電子而Ni富含電子。此外，由于Ni 與B 間共價鍵較強，B 原子在穩定非晶態NiB形成過程中起著關鍵作用，從而保證了不飽和活性Ni 位點的均勻分散［15］。O1s 位于532.6 和530.9 eV 的峰分別對應于B2O3和Ni-O-B（見圖4（d）），這是因為NiB 合金表面發生部分氧化，這在保存及測試過程中是不可避免的。

圖3 NiB-COS催化劑的XPS圖

圖4 不同催化劑催化氨硼烷水解產氫性能和催化劑NiBCOS催化氨硼烷水解產氫耐久性測試

2.2 催化劑性能

首先研究了Ni、NiB和NiB-COS 3 種催化劑對氨硼烷水解產氫的催化性能。從圖4（a）可以看出，相比于Ni和NiB兩種催化劑，COS改性的NiB具有最好的催化性能，可以在2 min 內完全氨硼烷水解。它的初始TOF 值為21.37 min－1，高于單一金屬Ni（9.93 min－1）、NiB（16.46 min－1）的初始TOF 值。NiB-COS催化劑催化活性的顯著改善可能得益于具有更多活性位點的NiB-COS 及其無定形結構。催化劑的穩定性是評價催化劑性能的重要指標之一。實驗測試了納米催化劑NiB-COS 在同樣的反應條件下催化氨硼烷水解制氫的耐久性。從圖4（b）所示的催化活性曲線可以看出，前4 次循環催化劑的催化活性仍保持良好狀態，催化反應用時都在2 min 內，第5 次循環使用后，催化性能略有降低，這可能是由于在氨硼烷的催化水解過程中，NiB-COS 因活性位被污染而失活，活性降低，但是綜合來看NiB-COS催化劑的耐久性較好。

進一步研究了不同用量的NiB-COS 納米非晶合金催化劑對氨硼烷水解產氫催化活性的影響。從圖5（a）的實驗結果可以看出，隨著NiB-COS 催化劑用量的增加，氨硼烷的水解速率逐漸增大。如圖5（b）所示，氨硼烷水解的制氫速率r與催化劑量c呈線性關系，斜率接近1。這表明由NiB-COS 催化劑催化的氨硼烷水解制氫反應相對于催化劑用量近似呈正比關系，可以看作一級反應。

圖5 不同質量的催化劑催化氨硼烷水解曲線和相應的速率-濃度曲線

通過物理化學理論課程的學習，我們知道催化劑的作用就是通過參與反應，尋找到有效降低活化能的方式和途徑，從而使反應得到加快。所以說活化能大小對于化學反應速率的快慢至關重要，同一反應活化能越低，反應速率相對就越快，反應也就越容易進行。為了研究NiB-COS 納米催化劑催化氨硼烷水解反應制氫過程的動力學變化特征，測試了不同溫度條件下的氨硼烷水解制氫實驗。從實驗數據獲得的氫釋放曲線和Arrhenius 關系如圖6 所示。從圖中顯示的數據可以看出，NiB-COS納米催化劑催化氨硼烷水解速率隨著反應溫度的升高而逐漸提高。這種行為可以用兩種方式來解釋：隨著反應溫度的升高，氨硼烷與催化劑之間的碰撞概率增加，活化的氨硼烷分子的能量同時增加，氨硼烷水解的制氫速率增加；或者，反應溫度越高，氨硼烷水解產物氫和NH4BO2越容易從催化劑表面解吸。此外，根據催化劑催化下氨硼烷水解反應的lnk與1／T的關系圖，計算得到NiB-COS 催化劑催化氨硼烷水解反應的活化能為17.208 kJ·mol－1，低于文獻［16］中報道的大多數活化能，表明NiB-COS對氨硼烷水解具有優異的催化性能。

圖6 不同溫度下NiB-COS 催化劑催化氨硼烷水解反應制氫速率曲線和相應的物性性能

3 教學建議

本實驗的設計初心本著“以學生發展為中心，以能力培養為導向”的教育理念，將前沿研究與實驗教學高度融合，學生通過實驗實現自我訓練并達到畢業要求，力爭培養學生的科研素養，開拓國際視野，提升個人能力。

實驗整體流程也可以借鑒理論課的設計，包括課前、課中、課后三個主要階段。①課前做好高質量的預習（如文獻閱讀及理解、實驗方案的設計及預習等），主要通過校圖書館查閱和老師提供相關文獻，明確教科書上看不到的前沿方向，重點理解實驗設置的意義、操作步驟、實驗原理，培養查詢和閱讀文獻的能力，學會將理論知識和實際操作相結合，整合實驗方案的思路。②課中是整個實驗的重中之重。指導教師要講解整個實驗流程內容及注意事項，學生采用化學還原法來完成催化材料的制備，熟練操作攪拌、過濾、干燥等實驗流程所用到的儀器，并且記錄實驗現象及數據；催化劑的表征由學生觀摩老師演示來完成（可以錄制視頻供學生反復觀摩），學生可以鞏固儀器分析原理，熟悉大型實驗儀器的操作規范，掌握催化材料的物性測量方法；通過所制催化劑對氨硼烷水解制氫催化性能的測試，學生可以強化反應動力學和催化原理等物理化學理論知識的串聯運用，啟迪學生的科學思維（思考討論貫穿始終），激發學生科研創新的興趣，也為他們后續畢業論文的選題打好基礎。③指導學生利用繪圖軟件（如Origin 軟件等）對儀器分析表征的譜圖進行處理，將實驗數據結果進行分析、討論、歸納和總結，最終以論文形式完成實驗報告，提升學生宏觀把握科學研究脈絡及科研理念運用的能力。④在實驗教學過程中，注重課程思政的入心式融合。將碳中和、碳達峰、氫能和天然化合物等概念融入課堂教學，培養學生關注國家心系民生的意識，增強學生的社會責任心和使命感。

4 結 語

物理化學實驗是與物理化學配套且獨立設置的實驗課程，面向化學化工類學生開設，也是化學化工教育的重要實踐教學環節。傳統的物理化學實驗多為教材既定的實驗內容和操作流程，缺乏應用探討，育人元素有所欠缺，學生在實驗課堂中收獲感和成就感不足。為此，有必要設計綜合創新性實驗來改善物理化學實驗課程的現狀。本實驗通過引入綠色環保的天然高分子殼聚糖原位合成了NiB-COS 納米催化劑，探究了其對氨硼烷水解產氫的催化性能。這一策略可實現催化劑NiB粒徑的尺寸調控，也用于相應的熱催化、光催化及電催化反應中，該工作為新型納米催化材料的設計合成提供了新的思路與借鑒。