風化煤固定化微生物材料對鉛的吸附特性及機理

焦子樂　李建華　陳瀟晶　盧晉晶　郜春花　徐明崗

摘要：風化煤固定化微生物材料較游離微生物能更好地鈍化重金屬。研究旨在探究風化煤固定化微生物材料的鉛吸附性能及機理，為其污染場地應用提供理論指導和依據。以風化煤固定化微生物材料為對象，通過批量吸附試驗系統研究材料的用量、pH、吸附時間和鉛溶液質量濃度對其吸附性能的影響，并采用動力學、熱力學模型擬合的方式描述鉛吸附過程，結合掃描電鏡和紅外光譜技術對吸附機理進行探究。結果表明，風化煤固定化微生物材料用量為0.4 g/L、pH 值為4、吸附時間大于12 h 時，在200 mg/L 鉛溶液中吸附性能最優，最大吸附量達到338 mg/g；擬二級動力學模型和Langmuir 模型顯示，該吸附過程以化學吸附為主，且鉛離子以單分子層的形式排列；熱力學分析表明，該反應是自發的吸熱反應，溫度升高會促進反應的發生。材料表面鈣、鈉等元素的離子交換作用及羥基、羧基、羰基、酰胺基等活性基團的絡合沉淀作用，促進了風化煤固定化微生物材料的鉛吸附作用。在鉛質量濃度為200 mg/L，材料用量為0.4 g/L、pH 值為4、吸附時間大于12 h 時，可實現材料吸附性能的最大化。材料表面的Ca、Na 等元素與鉛的離子交換作用以及羥基、羧基、羰基、酰胺基與鉛的絡合沉淀作用是其主要作用機制。

關鍵詞：鉛污染修復；固定化微生物材料；吸附特性；動力學模型；熱力學模型；吸附機制

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：1002?2481（2024）01?0094?07

隨著鉛蓄電池、石油化工、玻璃制造等工業活動的快速發展，大量的含鉛廢水被直接排放，導致水體中的鉛含量超標，對生態環境構成嚴重威脅[1-2]。鉛是一種不可降解的有毒重金屬元素，主要通過植物、動物逐級累積進入人體，微量的鉛離子累積會造成人體的永久性損傷，導致腎衰竭、高血壓、神經系統損傷和貧血等疾病[3-6]。因此，含鉛廢水的凈化日益受到關注。

含鉛廢水處理方法主要有吸附法、化學沉淀、絮凝等[7-10]，其中，吸附法具有效率高、成本低、無二次污染等優點，成為使用頻率最高、適用范圍最廣的方法[1，11]。以功能菌株為代表的微生物修復劑因高效、經濟、無二次污染而受到關注。然而，由于菌劑存在顆粒小、密度低、機械強度差等技術缺陷[11]，限制了其在污水治理中的廣泛應用。固定化技術是一種將分散游離的微生物固定在某一限定空間區域內，強化微生物功能的技術[12-13]。張杰等[14]以小麥秸稈和活性污泥生物炭為載體，進行微生物固定化，結果表明，固定化微生物較游離微生物的Pb2+吸附量提高了45%。AN 等[15]用花生殼生物炭固定假單胞菌L1 去除廢水中的Cr6+、Cu2+和Ni2+，與游離微生物相比，被固定后的假單胞菌有更強的污染物去除能力和環境適應能力。固定化微生物材料在重金屬污染修復上已取得顯著效果，但多集中在以生物質炭為固定化載體的研究上，有關煤基資源作為微生物固定化載體的研究還鮮見報道。風化煤具有孔徑分布合理、腐植酸含量高、活性官能團豐富的特點[16]，且無毒無害，具有良好的生物相容性，據此實驗室以風化煤為載體原料，將具有鈍化鉛功能的高效耐鉛菌株（Enterobacter Ludwig，CCTCC M2018095）作為固定化菌株，制備出一種高效鈍化鉛的風化煤固定化微生物材料，但缺乏對其吸附特性和機制的系統研究。

本研究以風化煤固定化微生物材料為對象，通過批量吸附試驗系統研究吸附劑用量、pH、吸附時間和鉛溶液質量濃度對鉛吸附性能的影響，采用動力學、熱力學模型擬合的方式描述鉛吸附過程，并結合掃描電鏡和紅外光譜技術對吸附機理進行探究，以期為風化煤固定化微生物材料提供理論依據和應用指導。

1材料和方法

1.1 試驗材料

試驗使用的高效鈍化鉛的菌株由本團隊篩選自山西省太原市重金屬污染場地，鑒定為路德維希腸桿菌[17]（Enterobacter Ludwig，CCTCC M2018095），菌株的單位鉛吸附量為67 mg/g ，耐受性高達2 000 mg/L，保藏于中國典型培養物保藏中心（武漢大學）。

風化煤采自山西省交口縣永興煤礦，將其研磨、過篩（<75 μm）后作為載體原料。該風化煤的鉛、鉻、汞、鎘、銅、鎳、鋅等重金屬含量均低于相應的風險篩選值[18]，腐植酸含量大于30%，活性官能團豐富。

1.2 試驗方法

1.2.1 固定化微生物材料的制備

采用超聲交聯的方法改性風化煤。在5 g 干燥風化煤中加入40 mL的去離子水，調節體系pH 值為5 后，加入2.6 mL 乙烯胺，350 W 超聲振蕩65 min，反復清洗固相至上清液呈中性，干燥后得固定化載體JK-B。

采用吸附固定化法進行風化煤固定化微生物材料的合成。每克載體接入10 mL 培養24 h（OD600=2.54）的菌懸液，25 ℃ 在恒溫搖床上固定化18 h（BSD-YF2200，博訊），離心棄上清液，用生理鹽水清洗下層沉淀部分，去除多余菌體，離心所得固體即為風化煤固定化微生物材料，標記為JK-BW[15]。

1.2.2 吸附試驗

稱取定量的材料置于50 mL 硝酸鉛溶液中，在恒溫搖床（（28±1）℃、180 r/min）中進行吸附試驗。分別研究材料用量（0.2～0.6 g/L）、pH值（2～5）、吸附時間（0～24 h）和鉛溶液質量濃度（100～600 mg/L）對材料吸附性能的影響。吸附平衡后收集上清液，測定液相中的鉛濃度。所有試驗均設置3 次平行，以未添加吸附劑為空白對照，排除鉛的自發沉淀與損失。該材料的單位鉛吸附量（qe）和去除率（qη）根據AHMAD 等[19]的方法計算，動力學、熱力學模型參照陳瀟晶[20]的方法擬合。

1.2.3 結構表征

采用場發射掃描電鏡對材料表面的形貌和微觀結構及元素組成進行觀察；采用紅外光譜儀對材料表面的官能團進行分析。

2結果與分析

2.1 吸附條件對材料吸附性能的影響

在鉛質量濃度固定為200 mg/L、溶液pH 值為4、吸附時間為24 h 的條件下，研究了材料用量為0.2～0.6 g/L 對材料鉛吸附性能的影響，結果如圖1 所示，材料用量為0.2 g/L 時，單位鉛吸附量為337.54 mg/g，隨著材料用量的增加，其單位鉛吸附量逐漸增大；相反材料用量較少時對鉛的去除率較低，隨著材料用量的增加去除率逐漸增大，材料用量為0.6 g/L 時，去除率達到92.35%。綜合單位吸附量和去除效果考慮，材料用量為0.4 g/L 時能保證材料吸附性能的最大化。

從圖1 可以看出，當鉛溶液初始pH 值在2.0～5.0 時，隨pH 的增加，材料的鉛吸附量總體呈先增后減的趨勢。pH 值為2.0 時，材料的單位鉛吸附量較低；隨pH 值的增大，單位吸附量迅速增加，pH 值為4.0 時達到312.55 mg/g；當pH>4.0 時，單位吸附量略有下降。材料的鉛去除率隨pH 值變化逐漸增大，增速的趨勢為先增后減，pH 值為5.0 時，去除率達到83.21%。因此，設定鉛溶液初始pH 值為4.0 進行后續試驗。

由圖1 可知，在0～24 h，單位鉛吸附量與去除率迅速升高，在12 h 之后逐漸達到吸附平衡。這是因為在吸附反應早期材料提供較多的吸附位點，且溶液中含有大量的鉛，吸附速率較快，在12 h 之后，吸附位點被占據且鉛離子含量減少，吸附速率降低并趨于吸附平衡。因此，優化后材料的最適吸附時間為12 h。鉛溶液在100～600 mg/L 范圍內，隨著鉛溶液質量濃度的增加，單位鉛離子吸附量顯著提高；去除率呈現先增后減的趨勢，且在質量濃度為200 mg/L 時，去除效果最好。鉛溶液質量濃度增大提供了大量的吸附質，單位材料的鉛吸附量增大。但當鉛溶液質量濃度大于200 mg/L 時，去除率開始下降。因此，材料的最適吸附質量濃度為200 mg/L。

2.2 吸附動力學分析

采用擬一級、擬二級模型對試驗數據進行擬合揭示材料的吸附特征[20]，擬合模型及參數見圖2 和表1。擬二級動力學模型的R2 高于擬一級動力學擬合結果，表明擬二級動力學模型可以更好地揭示鉛在材料上的吸附，說明材料對鉛的吸附以化學吸附為主。采用顆粒內擴散模型對數據進行擬合[21]，如圖2 所示，材料的鉛吸附量與t1/2在整個時間范圍內可用2 條不同斜率的直線擬合，且不通過原點，表明吸附過程不受單一擴散因子的影響[22]。第1 階段為開始的3 h，約有291.73 mg/g（占飽和吸附量的90.59%）鉛被材料吸附，第2 階段發生在3 h 之后，約有10% 的鉛被吸附到材料上，并且到達吸附平衡。表2 中的顆粒內擴散參數也顯示了相同的結果，2 個階段的斜率常數K1>K2，即吸附速率由快到慢，最終達到吸附平橫。

2.3 吸附熱力學分析

根據Langmuir 和Freundlich 等溫模型[20]，分別在288、298、308 K 下對試驗結果進一步擬合（圖3），各等溫線模型常數如表3 所示。Langmuir 模型的相關系數高于Freundlich 模型（R12adj>R22adj），說明材料具有均勻的表面和吸附位點，且鉛以單分子層形式吸附于材料上[23]。根據Langmuir 吸附常數按照公式計算出平衡參數RL[24]，材料在不同質量濃度下（100～600 mg/L）的RL值均介于0～1，表明在不同溫度條件，材料對鉛的吸附都是有利的。由Langmuir模型計算出材料的最大吸附能力為338 mg/g，與之前報道的鉛吸附材料相比處于較高的水平，表明所制備的材料對鉛具有優異的吸附性能[2，22，19]。

熱力學研究結果及相關參數如圖3 和表4 所示。在不同的溫度條件下，均有ΔG<0，表明材料對鉛的吸附是自發的，|ΔG|隨溫度的升高而增大，說明升溫有利于吸附的進行[22]；ΔH>10 KJ/mol，進一步說明該過程以化學吸附為主且伴隨吸熱反應[25]；ΔS>0 說明反應朝熵增方向進行[26]，這是因為吸附一個鉛分子需要解吸多個水分子，增加了固、液界面的無序性。CHEN 等[27]研究不同碳基吸附對鉛吸附時，也得到了類似的結果。

2.4 表征分析

將吸附鉛前后的材料干燥后進行掃面電鏡分析。如圖4-A、B 所示，吸附前材料表面較為光滑，未檢測到鉛元素的分布。吸附后鉛元素占材料表面元素的13.98%，且材料表面附著物明顯增多。表面元素分析顯示，吸附后材料表面交換性陽離子Ca2+含量較吸附前減少了95.3%，Na+含量減少了82.2%。另外，C 含量降低了4.6%，O 元素增加了17.83%，C、O 元素占比的變化表明含碳、氧的官能團可能參與該吸附過程，需要對吸附前后的官能團進一步分析。圖4-C 為材料吸附鉛前后的傅里葉紅外光譜圖。吸附反應前912 cm-1 和1 380 cm-1 左右出峰，說明羧酸結構C=O 的存在[28]。吸附鉛后，3 296 cm-1 出現較寬的-OH 伸縮振動，1 357 cm-1 左右C=O 的半峰寬縮小且紅移。位于1 560 cm-1 處的峰為酰胺的Ⅱ帶N-H 鍵的彎曲和C-N 的拉伸，吸附鉛后該峰移動至1 543 cm-1。位于826 cm-1 處的峰與呋喃的r-CH 或吡啶的β-環有關，吸附后吡啶帶消失。紅外分析表明，-OH、-COOH、C=O、-NH2等官能以及β-環可能參與了鉛吸附反應。

3結論與討論

固定化微生物材料的鉛污染吸附能力和效率可能受到多種因素的影響，包括材料用量、pH、吸附時間和鉛溶液初始質量濃度等。因此，探索最大限度去除污染物的條件對于風化煤固定化微生物材料的應用至關重要。材料用量增大可提供大量的吸附位點，去除率顯著提高；但添加更多材料時，單位吸附量降低是因為材料活性位點的重疊減少了吸附面積，增加了材料與鉛離子之間的擴散路徑[29]。本研究表明，0.4 g/L 為該材料的最適宜添加量。pH 較低時，大量的H+富集增加了與鉛吸附位點的競爭，限制了材料與鉛的結合，單位吸附量和溶液鉛去除率小[30]；隨pH 的增大更多帶有負電荷的配體暴露在材料表面，帶正電荷的鉛占據了更多的自由結合位點，吸附性能增強[31]，單位吸附量和去除率迅速增加，但當溶液pH>4.0 時，不溶性金屬氫氧化物的沉淀限制了真正的生物吸附容量[31-32]，單位吸附量略有下降，因此，設置鉛溶液初始pH 值為4.0。

將吸附時間的影響結合吸附動力學分析，可將本材料對鉛的吸附分為快慢兩階段，即鉛先從溶液向材料表層迅速轉移，占據大量吸附位點，隨后較慢的相互作用歸因于鉛的顆粒內擴散。DING 等[34]和ZHAO 等[22]采用生物炭、多孔有機材料等對溶液中鉛的吸附研究也得到了類似的結果。鉛溶液初始質量濃度和吸附熱力學分析顯示，溶液質量濃度和溫度增加有利于吸附反應的進行，但是質量濃度過高時大量的鉛離子爭奪固定數量的吸附位點，限制材料的單位吸附量[35]，在鉛質量濃度為200 mg/L的溶液中能最大限度發揮材料的吸附性能。吸附性能最大化一直是研究人員的主要目標，但是對吸附機制的研究是掌握吸附特性的關鍵[36-37]。吸附鉛后，材料表面的Ca、Na 等元素占比減小可能是吸附過程中與鉛離子發生了離子交換作用[24]。C=O 的半峰寬縮小且紅移、N-H 鍵的彎曲和C-N的拉伸、-OH 伸縮振動，說明羥基、羰基以及酰胺基等陰離子活性位點可能參與了鉛的吸附[6]。吡啶帶這類雜環被認為是中度電子供體，可以通過陽離子-π 相互作用結合鉛。吸附后，吡啶帶消失，證實了Pb2+-π 相互作用在吸附中的作用[35，38]。因此，材料表面的Ca、Na 等元素與鉛的離子交換作用以及羥基、羧基、羰基、酰胺基與鉛的絡合沉淀作用是其主要作用機制。

風化煤固定化微生物材料具有從含鉛廢水中去除鉛的巨大潛力，主要原因如下：一是微生物菌劑表面含有許多官能團，如磷酸鹽、羧基、酰胺基等可以與重金屬進行共價鍵結合，二是風化煤改性載體為作為微生物的緩沖閾，可以最大限度降低極端環境的迫害，使其保持較高的生物活性和密度，同時風化煤表面豐富的活性官能團也可以結合鉛離子，極大提高了微生物菌劑的鉛污染凈化能力。盡管已經對該材料的鉛吸附特性和機制進行了詳細的研究，但其對含鉛廢水的修復尚未達到生物應用階段，還需要對該材料的長效性機制、安全利用規范等進行進一步研究，為其實際應用創造條件。

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