包覆交聯法提升玫瑰茄紅上染真絲織物色牢度的應用

李慧 周正元 李乃兵 潘玉明 周天池

Application of color fastness improvement of roselle-red dyed silk fabrics by coating and crosslinking

摘要：文章以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷為原料，合成了聚丙烯酸酯類高分子，再將整理后的織物浸于戊二醛溶液中，以達到化學接枝交聯的目的，并將其作為纖維包覆材料應用于天然玫瑰茄紅色素染色的真絲織物。實驗結果表明：整理后真絲織物的色牢度明顯提升，濕摩色牢度從2～3級提升到4級，皂洗色牢度從1～2級提到3～4級，并且整理后織物表現出較好的防水效果，水接觸角從接近0°提到125°；機械性能顯著改善，斷裂強度從8.73 MPa提高到26.37 MPa。

關鍵詞：玫瑰茄紅；真絲；染色；色牢度；戊二醛；防水整理

中圖分類號：TS190.925

文獻標志碼：A

文章編號：10017003（2024）04004307

DOI：10.3969j.issn.1001-7003.2024.04.006

收稿日期：20230816;

修回日期：20240313

作者簡介：李慧（1978），女，講師，主要從事功能性服裝面料設計。通信作者：周天池，教授，zhoutianchi@ycit.edu.cn。

天然植物染料因其具有無毒無害、色澤柔和、易降解、抗菌抗氧化等特殊優點，滿足人們日漸增長的綠色健康的消費理念，符合綠色、低碳和可持續發展的國家戰略方針，因此受到人們的廣泛青睞。真絲是四大天然纖維之一，素有“纖維皇后”的美譽［1］。使用天然植物染料染色真絲織物，不僅綠色環保，同時還可增強保健功效，能大幅提升產品附加值，因此成為紡織領域新的研究熱點。玫瑰茄紅（MGH）是一種自玫瑰茄花萼中提取的具有生物保健功能特征的天然色素，目前在食品、藥用方面有較多的應用［2］。MGH內含有大量的花青素，其中最主要的發色成分是飛燕草素-3-O-桑布雙糖苷（圖1），占總花青素85%［3］。近年來，玫瑰茄紅上染真絲的研究已逐步開展。黎謙［4］采用富鑭氯化稀土作為媒染劑對真絲綢進行染色，稀土金屬離子一方面在天然色素及真絲纖維之間形成絡合架橋作用，另一方面可與天然色素形成色素沉淀沉積于纖維內部。徐靜等［5］通過不同硫酸鹽進行后媒染色，發現染后顏色色澤有一定偏移，色牢度也有較大差異。王麗霞等［6］發現一些金屬鹽媒染劑如Cu2+、Fe2+、Al3+、Cr3+等，能催化花色苷結構上的酚羥基氧化，導致花色苷發生降解，進而影響MGH色素的呈色穩定性。媒染法雖然可以有效提高MGH色素在真絲織物上的固著吸附，但由于色素與基材的聯結力相對薄弱，染色后織物色牢度不高，尤其是耐水洗性能欠佳，同時還存在色澤改變、基質損傷及潛在的環境污染等問題［7］。因此，有必要開發一種新型色牢度提升方法。

利用丙烯酸酯單體共聚的剛柔可調性，能有效改進纖維表面的分子聚集結構和疏水元素的富集程度［7］，因此可在防水整理中加以應用達到成膜包覆纖維的目的。據此，本文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）作為共聚成膜主體，加入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）作為戊二醛（GA）活性交聯位點，加入甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷（KH570）以在大分子鏈間形成短程疏水性硅氧烷結構。利用原位聚合法，對染色真絲織物進行接枝聚合反應，一方面單體可以在纖維表面聚合形成包覆膜結構，另一方面這些單體可以深入纖維內部無定型區，與一些氨基酸單元中的自由氨基、自由羥基等活性基團發生鏈轉移反應，產生真絲自由基，進而形成接枝鏈。聚合物中的KH570單元遇水水解［8］，通過Si─O─Si及Si─O─C結構形成大分子鏈交聯及穿插纏繞的作用。HEMA鏈節還可以進一步與GA發生交聯作用，同時通過縮醛反應及席夫堿反應，可以在玫瑰茄紅色素、聚丙烯酸酯大分子鏈及蛋白質大分子鏈之間形成復雜的多重化學交聯作用。最終利用堅牢包覆、阻水滲透與化學鍵合三大作用，達到色牢度與防水性能顯著提升的雙重效果。整理后真絲織物內部各組分的相互作用機制如圖2所示。

1? 實? 驗

1.1? 藥品及材料

工業級玫瑰茄紅提取物（河南萬邦化工科技有限公司），MMA、BA、HEMA、KH570、偶氮二異丁腈（AIBN）均為分析純（阿拉丁化學試劑有限公司），乙酸乙酯（EAC）、戊二醛（25%）溶液、冰醋酸、濃鹽酸、丙酮（成都艾科達化學試劑有限公司），真絲織物（67.08 gm2）、純氮氣及去離子水（鹽城工學院紡織服裝學院實驗室）。

1.2? 儀器與設備

HD394A型軋車、Y571B型摩擦色牢度儀和SW-24E耐洗色牢度試驗機（南通宏大實驗儀器有限公司），NEXUS670型傅立葉紅外光譜儀（美國Nicolet儀器公司），QUANTA200型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司），STA 449C型TG-DSC同步熱分析儀（德國Netzsch公司），Fed-A3型水滴角接觸角測量儀（東莞中特精密儀器科技有限公司），CMT4304萬能試驗機（美國美斯特公司），CE7000A型電腦測色配色儀（美國X-RITE公司）。

1.3? 玫瑰茄紅對真絲織物的染色

剪裁24 cm×5 cm的真絲織物，按照浴比1∶60、質量分數為7%配制染液，并調節pH值為2。把盛有染液的燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，將織物浸入，在30℃下恒溫攪拌80 min后取出。軋壓織物去除多余染液后，一部分放入烘箱中在60℃烘干15 min后取出待后續原位聚合使用；另一部分充分水洗后，測其KS值與色牢度。

1.4? PAMES在真絲織物上的原位聚合

在250 mL三口燒瓶中加入5 g MMA、15 g BA、4 g KH570、11.4 g HEMA和溶劑EAC 120 g，加入染色后真絲織物，在氮氣保護下升溫至75℃。滴加引發劑0.12 g AIBN（溶于10 g EAC），滴完在75℃下繼續反應8 h，冷卻至室溫。反應結束后取出真絲織物，冷水洗滌去除表面未固著的聚合物。聚合物PAMES化學結構式如圖3所示。

1.5? 戊二醛交聯整理

配置一定質量分數的戊二醛丙酮溶液（3%、6%、9%），室溫下將1.3步驟中所取出的織物浸入其中，加入少量稀鹽酸作催化劑，30～50℃下浸泡30 min后取出，用去離子水漂洗數次去除多余戊二醛溶液。用HD394A型軋車軋去多余水分后，于烘箱中80℃烘燥3 min，再于160℃下焙烘5 min，用冷水充分清洗，擠干水分，再置于烘箱中60℃下烘干至恒重，隨后用塑料密封袋保存待檢測。

1.6? 化學結構及微觀結構表征

利用NEXUS670型傅立葉紅外光譜儀，衰減全反射（ATR）技術對合成產物PAMES及整理前后的真絲織物進行化學結構分析，掃描波數范圍為600～4 000 cm-1；利用QUANTA200型掃描電子顯微鏡在不同的倍率下觀察整理前后的染色真絲織物，并用其配套X射線能譜分析（EDS）組件對樣品進行元素定量分析。

1.7? 應用性能表征

利用STA 449C型TG-DSC同步熱分析儀對整理前后真絲織物的熱穩定性（氮氣氛）進行分析，溫度范圍為30～750℃；剪取整理后的織物布樣1 cm×1 cm，在Fed-A3型水滴角接觸角測量儀上測試潤濕性，不同區域測量5次取平均值；利用CMT4304萬能試驗機對整理前后織物（經向）進行拉伸強力和斷裂伸長率測試，測量5次取平均值；利用CE7000A型電腦測色配色儀測試試樣的KS值，不同區域測量5次取平均值；利用Y571B型摩擦色牢度儀測試摩擦色牢度；將試樣與標準絲綢貼襯織物縫合形成組合試樣，置于皂液中（質量濃度5 gL、浴比1∶50），利用SW-24E耐洗色牢度試驗機測試皂洗色牢度。

2? 結果與分析

2.1? 紅外光譜圖分析

未處理真絲織物、合成產物PAMES及整理后真絲織物（6% GA，40℃下交聯，全文同）的紅外光譜如圖4所示。未處理真絲織物光譜中3 295 cm-1處為N─H的伸縮振動峰，1 627 cm-1處的吸收峰由酰胺結構中CO的伸縮振動所引起，1 517 cm-1處為酰胺結構中典型的N─H彎曲振動，1 230 cm-1處出現的峰歸屬于酰胺結構中C─N伸縮振動［9］。整理后，織物光譜曲線上新出現位于1 728 cm-1的酯鍵CO伸縮振動峰，是由結合到織物上的PAMES組分所引起［10］。與PAMES曲線相比，整理后織物在1 690 cm-1處存在一定的峰掩蓋痕跡，可能是被由于GA席夫堿反應所產生的CN吸收［11］。整理后織物氫鍵區的峰形變寬，除了真絲織物的N─H吸收，還有PAMES及色素分子中的O─H吸收。在2 960 cm-1及2 877 cm-1處的吸收峰顯著增強，是由于PAMES中存在大量的甲基與亞甲基結構，1 388 cm-1處C─H的彎曲振動峰，進一步證明了甲基與亞甲基結構的存在［12］。1 162 cm-1處波峰應為C─O鍵的伸縮振動，一是來源于真絲織物上引入了大量PAMES中的酯鍵，二是由共聚單體與蛋白質大分鏈發生自由基聚合反應所引起，三是GA所引起的縮醛反應［11］。1 022、802 cm-1處的峰來源于Si─O─C與Si─O─Si結構［13］，698、754 cm-1處的峰來源于色素分子的多取代苯結構。以上分析表明，經過PAMES及GA的包覆交聯，色素與整理劑已經成功引入真絲纖維的結構中。

2.2? 掃描電鏡及能譜分析

圖5為未處理真絲織物與染色整理后織物SEM微觀形貌。未處理真絲纖維表面相對光滑，粗細均勻。玫瑰茄紅染色處理后，表面有較多提取物顆粒物附著，同時發現纖維表面“溝渠”痕跡增多，粗糙度有所增加，說明纖維的表層結構在酸性的染色條件下有一定程度的損傷。經防水交聯整理后，纖維表面明顯存在包覆層，單根纖維直徑與表面粗糙度進一步增加，說明由PAMES整理劑在纖維表面形成了均勻、致密的疏水薄膜，一方面可以降低纖維表面的自由能，另一方面可以將天然色素包裹于其內部，達到防止流失的目的。

EDS元素分析檢測未處理真絲織物及整理后織物表面化學元素含量信息，結果如圖6所示。未處理真絲織物主要存在碳、氮、氧三種元素，原子百分比分別為53.43%、18.55%與28.03%，整理后碳元素原子百分比提高到61.73%，氮元素下降至11.51%，氧元素則略有下降。同時在譜圖中出現硅元素信號，其原子百分比為0.38%，碳元素升高是因為PAMES大分子主鏈為脂肪鏈結構，氮元素下降是因為PAMES、色素分子及GA中無氮元素，因此引入體系后拉低了氮元素的含量，而硅元素的出現則進一步證明PAMES成功包覆于纖維表面。

2.3? 熱穩定性分析

氮氣氛環境中，未處理真絲織物與交聯整理后染色真絲織物的熱重分析如圖7所示。未處理真絲織物表現出兩個階段的降解過程：前一區間30～140℃，是由于所吸附水分的揮發，質量減少了6.5%左右；第二階段為140～480℃，最大熱降解溫度為323.50℃，在375℃后表現出大分子骨架及分裂產物的進一步降解。整理后真絲織物呈現三個階段的降解：前一區間30～125℃，這一階段的區間跨度及DTG峰面積明顯小于未處理真絲織物，質量減少了5%左右，說明整理后織物的含水率明顯下降，具有較好的疏水效果；第二階段125～365℃為蠶絲主體的熱降解過程，與未處理真絲織物相比，最大熱降解溫度后移至327.77℃，同時熱降解峰值明顯減少，說明PAMES的沉積包覆起到一定阻礙熱傳遞的效果，使得材料的熱穩定性得到一定程度的改善；第三階段為365～530℃，DTG曲線中新出現了明顯的放熱峰，峰值為403.77℃，一方面是由于蠶絲大分子骨架及分裂產物的進一步降解，但更重要的是因為PAMES的熱降解。以上分析表明，PAMES成功引入到真絲織物中。

2.4? 潤濕性分析

圖8為未處理真絲織物與不同GA質量分數40℃下交聯后染色真絲織物的水接觸角測試結果。水滴于未處理真絲織物上，立即鋪展，織物迅速被水浸潤。經過PAMES整理后，3%～9% GA質量分數交聯織物的水接觸角分別達到107°、122°、125°，真絲織物表現出明顯的疏水特性，主要是因為

PAMES一方面“扎根”于纖維內部，在聚合過程中形成大量接枝、交聯、纏繞；另一方面可沉積于纖維表面形成包覆結構，在硬單體MMA與軟單體BA的調控下，疏水性硅氧烷能在纖維表面形成向外的有序排列。隨著GA交聯程度的升高，水接觸角呈現上升趨勢，主要是因為較高質量分數的GA交聯有利于形成更為致密的三維網絡結構，增強了體系中各組分之間的穩定聯系，同時也增強了PAMES在纖維表面包覆的牢固性，從而在洗滌過程中可以保留更多的有效物質。此外，由于交聯作用的增強，整理劑在纖維上形成更為凹凸不平的表面微細結構，表面粗糙度的增加有效提高了纖維的疏水性能［14］。

2.5? 機械性能分析

圖9為未處理真絲織物與不同GA質量分數40℃下交聯后染色真絲織物的應力應變曲線。整理前織物的斷裂強度為8.73 MPa，斷裂延伸度為26.83%。整理后織物的機械性能明顯提升，3% GA質量分數交聯整理后織物的斷裂強度上升至17.13 MPa，斷裂延伸度為29.91%；6% GA質量分數交聯整理后織物的斷裂強度繼續上升至26.37 MPa，斷裂延伸度達到32.45%；9% GA質量分數交聯整理后織物的斷裂強度與斷裂延伸度均有所下降，前者下降至20.59%，后者稍降至31.15%。真絲纖維粗細相對均勻，纖維薄弱點相對較少，因此適當增進大分子鏈間相互作用，增強纖維間相互聯系，可以有效提高織物的斷裂強度，同時含硅材料可以有效降低纖維間的摩擦系數，因此斷裂延伸度也有一定提高。但過度交聯會造成纖維表面粗糙度加大、纖維內產生局部應力集中現象及大分子鏈之間難以緩沖滑移等問題［15］，從而導致斷裂強度與斷裂延伸度均有所下降。整理前真絲織物的彈性模量為54.43 MPa，整理后其值有明顯上升，最高可達120.56 MPa，這說明整理后織物抵抗形變的能力增強，剛性變大，織物內各組分之間的結合強度得到明顯提高。

2.6? 色深、色牢度及手感分析

表1為染色真絲織物與不同條件下整理交聯后染色真絲織物的色深與色牢度測試結果。KS值越大，說明織物表觀顏色越深，有更多的的染料上染纖維。整理前染色織物表面存在較多浮色，在洗滌過程中有明顯掉色現象，其KS值為7.80。整理后，其色深值（KS值為9.73）有所增大，表明更多的色素分子可以駐留于體系內部。究其原因，首先由于色素分子與PAMES及GA之間存在化學鍵合，可以通過“架橋”作用接枝于蛋白質大分子鏈上；其次，部分色素提取物聚集體可以被致密的三維交聯結構所夾持［16］，使其能穩定地存在于纖維內部；第三，致密交聯的疏水性表面膜可以減少纖維的溶脹效應，并有效降低水進入纖維內部“攫取”染料的可能性；第四，化學交聯帶來的復雜三維網絡覆蓋體系具有較好的染料吸附性能，阻止內部染料向外遷移；最后，具有一定厚度的表面膜對光產生吸收作用，導致最大吸收波長下的反射率有所下降，從而提高了染色織物的KS值。

整理后織物的各項色牢度均有所提高，濕摩色牢度最多可以提高1.5級，而皂洗變色牢度可提高2級，表現出良好的實際應用價值。適當提高交聯溫度及GA質量分數有利于改善色牢度，但溫度過高會導致水解反應加強，使得PAMES、GA與織物、染料的結合強度下降，進而導致致密三維網絡結構有一定程度的損傷。色牢度的提高還因為在烘燥整理后織物疏水性的特點使得進入織物內部水份較少，從而減少了染料“泳移”的可能性，表面浮色降低，帶來色牢度的有效提高。此外，在皂洗過程，通過表面活性劑與機械振蕩的作用，從纖維上掉落下來的染料難以沾染標準絲綢貼襯織物，主要是因為在弱堿性條件下，玫瑰茄紅色素對真絲的上染率很低。因此，皂洗沾色色牢度均較好，橫向可比性較低。

表2為整理前后三種織物試樣的顏色特征數值和反應手感的織物懸垂性系數平均值。由表2數據可知，三種試樣的KS值最大值對應的波長（510 nm）未發生偏移，說明主色相無明顯變化。第一組數據與第二組數據相比，明度L值呈下降趨勢，表明更多浮色被封存在織物內，因此對可見光的總吸收增強。同時，整理劑形成的包覆層也會對可見光有一定程度的吸收，使得反射出來的光線總數減少。另外，三種試樣的紅綠色相a偏差較小，說明基色調無明顯變化，黃藍色相b有些許偏差，這是因為包覆層材料對光線中的藍波有一定吸收。其中，第二種試樣的黃藍色相偏差可能與干燥過程有關，第三種試樣的黃藍色相偏差應與160℃焙烘處理相關。經過整理，第二種試樣與第三種試樣其手感均有所下降，板硬感有所增強?？椢飸掖剐詳祿S整理步驟的增加，其正反兩面數值逐漸增大，表明三種織物試樣的懸垂性能逐漸降低。本文推測這是由于處理后，整理劑填充其內部空間，導致織物纖維間相對滑移難度加大，因而懸垂性能降低，織物手感下降。

3? 結? 論

本文以丙烯酸酯類單體和KH570為原料，采用原位聚合與GA交聯技術對天然玫瑰茄紅色素染色真絲織物進行了固色增深整理。研究結果發現：整理后真絲織物的主色相無明顯變化，濕摩色牢度可提升1.5級，皂洗變色色牢度可提升2級，KS值最高可提升27.4%，斷裂強力與斷裂延伸度最高可提升202.06%、20.95%，同時織物的熱穩定性與表面疏水性顯著提升。

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Application of color fastness improvement of roselle-red dyed silk fabrics by coating and crosslinking

LI Hui1， ZHOU Zhengyuan2， LI Naibing1， PAN Yuming3， ZHOU Tianchi1

（1.Flexible Functional Materials Institute， Yancheng Institute of Technology， Yancheng 224051， China;

2.Modern Silk National Engineering Laboratory， Soochow University， Suzhou 215123， China;

3.Shanghai Tiqiao Jiangsu Textile Technology Co.， Ltd.， Yancheng 224354， China）

Abstract：With the progress of society， people pay more and more attention to their health and the surrounding living environment. Consequently， there is a growing demand for ecological and environmentally friendly functional dyed textiles among consumers. However， conventional textile dyeing often involves the use of synthetic dyes that contain harmful chemicals to the human body. These dyes are not easy to degrade and are prone to causing a series of health hazards and environmental pollution. Therefore， the concept of sustainable development has led to renewed interest in non-toxic， harmless， and naturally degradable natural plant dyes. Roselle-red （MGH） is a kind of natural pigment extracted from the calyx of solanum roseum. It is green， safe， and has antibacterial and antioxidant effects. It has found extensive application in food preservation and medical healthcare. Because of its bright color and inherent functionality， it is often used for dyeing silk fabrics， but due to the lack of affinity between silk fibers， the dyeing rate is not high. In order to promote its dyeing effect， some heavy metal ionic mordants are commonly used for mordant dyeing. Although this method can effectively improve the dyeing and fixation of natural pigments on silk fabrics， these mordants are usually toxic， and there are potential environmental pollution problems. Moreover， after dyeing the fabric， the color fastness is not high， especially the washing fastness is poor. Therefore， it is necessary to develop a new method to improve color fastness.

To solve the problems such as low color fastness and poor washing resistance of the silk fabric after dyeing， the rigid and flexible properties of acrylic monomer copolymerization can be used to improve the molecular aggregation structure and the enrichment degree of hydrophobic elements on the fiber surface， so as to achieve the purpose of film coating. A kind of polyacrylate polymer was synthesized from methyl methacrylate， butyl acrylate， 2-hydroxyethyl methacrylate and methyl acryloxypropyl tri （trimethylsiloxanyl） silane. Then， the treated fabric was immersed in glutaraldehyde solution to achieve the purpose of chemical cross-linking. Subsequently， the polymer was used as a fiber coating material for natural roselle-red dyed silk fabrics. Finally， the double effect of color fastness and waterproofing was significantly improved by using the three functions of fast coating， water penetration resistance and chemical bonding. The results of IR spectra show that the pigment and finishing agent have been successfully introduced into the structure of silk fibers by the coating crosslinking of PAMES and GA. SEM results show that there is a coating layer on the surface of the fiber after waterproofing and crosslinking， and the presence of silicon in EDS analysis results further proves that PAMES has been successfully coated on the fiber surface. In the thermal stability test， the maximum thermal degradation temperature of the finished silk fabric and the original silk fabric moves to 327.77 ℃， while the peak value of thermal degradation decreases significantly， indicating that the deposition coating of PAMES has a certain effect of hindering heat transfer. The result of water contact angle test shows that the finished silk fabric has obvious hydrophobic property. The mechanical properties of finished silk fabrics are significantly improved， and the color fastness of the silk fabric is obviously improved after treating and dyeing. The wet fastness is increased from grade 2-3 to grade 4， and the soap fastness is increased from grade 1-2 to grade 3-4. The treated fabric exhibits good waterproof effect， and the water contact angle increases from being close to zero to 125°. The mechanical properties are significantly improved， with breaking strength increasing from 8.73 MPa to 26.37 MPa.

By using the coating cross-linking method， the polymer （PAMES） as the fiber coating material is applied to the silk fabric dyed with roselle-red pigment， which enhances the stability of natural roselle-red pigment， and effectively improves the color depth and color fastness of silk fabrics. Thus， the polymer has a broad application prospect， and also provides a technical route for other natural vegetable dyes dyed silk fabrics.

Key words：

roselle-red; silk; dyeing; color fastness; glutaraldehyde; waterproof finish