堿激發膠凝材料在充填領域的應用及發展★

周天璧，蔣 波，羅正東

(1.岳陽路橋集團有限公司,湖南 岳陽 414000; 2.湘潭大學土木工程學院,湖南 湘潭 411105)

0 引言

在基礎設施的建設過程中,由于地下巖溶洞穴、土洞以及礦山采空區等空洞未被及時發現、處治,通常會造成地面塌陷,從而導致建筑倒塌、道路中斷或地下水倒灌等問題的發生,嚴重威脅人們生命財產安全[1]。近年來,針對上述孔洞處治問題,誕生了一系列行之有效的技術方法,最為常見的為充填法,其中主要包括干式充填法、水砂充填法和膠結充填法。相較于其他充填法,膠結充填法因其具有施工工藝簡單、充填效率快、固廢資源利用率高等優勢而被廣泛應用于空洞充填領域[2]。膠結充填法具體是指將膠凝材料、骨料和水按照一定比例均勻拌合,以自流或者泵送的形式運送至待充填區域,通過膠凝材料、骨料和水發生一系列物理-化學作用形成具有一定承載力的充填體[3]。

目前,充填領域中最為常用的膠凝材料為水泥,但水泥的制備運輸過程中存在高能耗、高污染、高碳排放等問題。相關研究表明,每生產1 t水泥熟料將排放約0.95 t的CO2,其中干法熟料能耗為3 300 kJ/kg,濕法熟料能耗高達5 500 kJ/kg[4]。此外,水泥費用約占充填材料總成本的60%～80%[5]。為推進落實綠色建造,實現我國基礎設施建設的綠色可持續性發展,充填領域亟需研發成本低廉、低碳節能、生態環保的充填膠凝材料。

堿激發膠凝材料是指具有潛在火山灰活性的硅鋁酸鹽材料,在堿激發劑的激發活化作用下形成的具有水硬活性的無機硅鋁酸鹽膠凝材料,其具有性能優異、耐久性好、綠色環保等特點,被視為是普通硅酸鹽水泥的理想替代品[6]。近年來,國內外學者從其反應機理、力學性能以及耐久性等方面對堿激發膠凝材料開展了大量的理論、試驗研究工作。研究表明,與普通硅酸鹽水泥相比,堿激發膠凝材料具有早強快硬、耐酸堿腐蝕、耐凍融以及耐高溫[7]等優點。此外,堿激發膠凝材料的制備過程無需高溫煅燒,其生產能耗僅為普通硅酸鹽水泥的10%,CO2排放量較硅酸鹽水泥也降低了90%[8]。

然而,目前的研究主要集中在堿激發膠凝材料本身力學性能或在混凝土領域的應用,關于其在溶洞充填領域的研究還鮮見報道。鑒于此,本文首先對堿激發膠凝材料膠結尾砂的反應機理進行了介紹,然后對近年來堿激發膠凝材料在充填領域取得的研究進展進行了總結,最后對其發展趨勢進行了展望,以期為堿激發膠凝材料在充填領域的實踐應用提供參考和借鑒。

1 堿激發膠凝材料膠結骨料反應機理

20世紀40年代,比利時科學家Purdon[9]首次闡述了堿激發材料的反應機理,指出高爐礦渣中的硅鋁酸鹽礦物組分在NaOH激發作用下溶解形成硅酸鈉和偏鋁酸鈉,隨后與鈣組分水化后的Ca(OH)2發生化學反應生成水化鋁酸鈣(C-A-H)和水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。20世紀60年代,前蘇聯科學家Glukhovsky[10]提出了基于低鈣硅鋁酸鹽材料的堿激發反應Glukhovsky模型,該模型將堿激發反應分為三個階段,分別為解構-重構階段、重構-凝聚階段、凝聚-結晶階段。20世紀80年代,法國材料學家Davidovits[11]針對偏高嶺土材料,將堿激發反應過程分為溶解、解聚和縮聚三個階段,即在堿激發劑的作用下,偏高嶺土中的硅鋁酸鹽礦物組分發生溶解,Si-O鍵和Al-O鍵發生解聚,再聚合形成以-Si-O-Al-為骨架的高分子聚合物。綜上可知,目前就堿激發反應機理還尚未形成統一認識,但普遍認同的結論是堿激發膠凝材料的反應過程分為溶解、解聚、縮聚和固化四個階段。

堿激發膠凝材料對骨料的膠結過程為富含鋁酸鹽礦物組分的原料,在堿激發劑的激發活化作用下發生硅氧鍵、鋁氧鍵溶解,然后解聚為單聚體,之后縮聚為硅鋁酸鹽凝膠。一部分硅鋁酸鹽凝膠將離散的骨料膠結包裹并填充在骨料殘留的孔隙中形成團聚體,其余的硅鋁酸鹽凝膠凝結硬化形成外部支撐骨架并將獨立的團聚體聯結成相互連通、結構致密的空間結構體系,以此提高充填體的宏觀承載性能[12]?？傮w而言,目前關于堿激發膠凝材料和骨料的反應機理研究報道較少,主要原因是不同礦區的骨料理化性質不同,采用相同的堿激發膠凝材料膠結骨料也可能會表現出不同的性質。針對上述問題,今后應根據不同區域的充填要求,考慮到堿激發膠凝材料性能的差異性,建立與之匹配的堿激發-骨料體系反應機理模型。

2 堿激發膠凝材料的應用現狀

自從Purdon提出“堿活化”理論以來,關于堿激發膠凝材料的研究迅速發展,并取得了一系列重大研究進展。以下就幾種典型的堿激發膠凝材料在充填領域的應用情況進行介紹。

2.1 礦渣基堿激發膠凝材料

礦渣是煉鐵過程中產生的一種工業副產物,經淬冷成粒后粉磨制成。礦渣主要由非晶態玻璃質組成,非晶態物質的含量(質量分數)一般在80%以上,其主要成分為CaO,SiO2,Al2O3,MgO等[13]。由于礦渣獨特的化學成分和空間結構,使其具有較高的潛在膠凝活性。

Cihangir等[14]以礦渣為硅鋁質原材料,研究了不同類型堿激發劑(氫氧化鈉和液體水玻璃)對充填材料強度的影響,并與普通硅酸鹽水泥充填材料進行比較,結果表明不同類型堿激發礦渣基充填材料的無側限抗壓強度均高于普通硅酸鹽水泥充填材料。張少鵬等[15]研究發現,堿激發礦渣基充填體強度明顯高于水泥基膠結充填體,其強度是水泥對照組的2.2倍～3.4倍;在流動性能方面,堿激發礦渣基充填體相較于水泥基也表現得更為優異。除此之外,堿激發礦渣基膠凝材料表現出顯著的經濟和環保效益。任磊等[16]對堿激發礦渣基充填材料的經濟性進行了詳細分析,研究表明,堿激發礦渣基充填材料成本普遍低于水泥基充填材料,具有顯著的經濟和環保優勢。

2.2 粉煤灰基堿激發膠凝材料

粉煤灰是煤經過高溫煅燒冷卻之后形成的粉狀固體廢棄物,其化學組成主要為SiO2,Al2O3和Fe2O3,三者總量約占70%[17]。粉煤灰主要物相為硅鋁玻璃體和少量的石英、莫來石等礦物,其中大量的硅鋁玻璃體是粉煤灰膠凝活性的主要來源[18]。

由于堿激發粉煤灰基膠凝材料的早期強度低,因而單純以堿激發粉煤灰基膠凝材料制備充填材料的研究報道較少。為了保證堿激發劑膠凝材料的早期力學性能,通常以堿激發粉煤灰-礦渣復合充填膠凝材料為主[19]。孫曉剛等[20]采用堿激發礦渣-粉煤灰制備充填材料,充填材料試件在標準養護3 d,28 d的抗壓強度分別為2.12 MPa和6.84 MPa,抗壓強度均滿足充填要求。王麗娟等[21]以礦渣、粉煤灰為硅鋁原材料,水玻璃為堿激發劑制備充填材料,研究了不同粉煤灰摻量對充填材料流動性及力學性能的影響,研究表明,具備球形玻璃體結構的粉煤灰能夠發揮其“滾珠效應”,有利于改善料漿的和易性,提高充填材料的流動性。

2.3 尾礦基堿激發膠凝材料

據統計,我國的尾礦和廢石累積堆存量已接近600億t,其中尾礦堆存量為146億t,尾礦通常具有較大的腐蝕性和污染性,大量尾礦的簡單堆埋處置不僅對生態環境造成了不可修復的危害,還存在難以估量的安全隱患[22]。尾礦的化學組成較為復雜,我國尾礦的礦物成分以石英、長石、石灰石等為主,其化學成分主要為SiO2,Al2O3與天然火山灰類似,具有潛在的膠凝活性[23]。

近年來,大量研究學者利用尾礦制備堿激發膠凝材料應用于充填領域。李峰等[24]以鉬尾礦為原料制備堿激發膠凝材料作為充填采礦的膠凝材料,通過干法加堿煅燒活化方式來激發鉬尾礦的膠凝活性,研究表明,當灰砂質量比為1∶4、料漿質量分數為72%時,充填材料不同齡期的抗壓強度均滿足充填要求,并且具有良好的環境相容性。董猛等[25]利用煤礦煤層伴生的硬質高嶺土為硅鋁原材料,以煤礦開采和洗滌過程中的主要固體廢棄物煤矸石為骨料,采用堿激發的方式制備充填材料,對充填體強度、流動性與環境性進行研究,研究表明,當堿激發劑Na2SiO3與NaOH的配比為1∶1,偏高嶺土與煤矸石的配比為3∶7時,充填體力學性能和流動性均可以滿足充填要求,且碳排放指標低至0.257。

2.4 有色金屬冶煉渣基堿激發膠凝材料

有色金屬冶煉渣是有色金屬礦物在冶煉過程中產生的廢渣,其中在鉛、鋅或銅礦的冶煉過程中會產生大量有色金屬廢渣。通常,有色金屬廢渣中均含有潛在的有毒金屬和類金屬(如砷、銻),其具有成分復雜、環境危害大等特點,屬大宗工業固體廢物[26]。

有色金屬冶煉渣種類繁多,大都具有潛在膠凝活性,近年來研究學者利用其制備堿激發膠凝材料應用于充填領域。朱茂蘭等[27]以銅渣為研究對象,石灰為堿激發劑制備充填材料,研究表明,采用堿激發銅渣基膠凝材料與尾砂調配,可制備出適用于充填的材料,充填體標準養護28 d后的抗壓強度滿足充填要求。吳愛祥等[28]為了實現銅爐渣的大規模利用,通過堿激發的方式制備銅爐渣基充填膠凝材料,結果表明,充填材料標準養護28 d的強度達到了1.0 MPa,適用于井下充填。陳青[29]以鉛鋅渣為研究對象,采用堿激發方式制備充填材料,并與現用P.O42.5水泥的基本性能進行對比分析。結果表明,在料漿濃度均為75%的條件下,灰砂質量比為1∶6的堿激發鉛鋅渣基膠凝材料灰可代替灰砂質量比為1∶4的現用P.O42.5水泥,可有效降低充填成本。

3 堿激發膠凝充填材料未來發展趨勢

近年來,圍繞堿激發膠凝材料在充填領域的應用,國內外學者對此展開了大量的研究,為促進堿激發膠凝材料的進一步推廣應用,未來可從以下幾個方面進行深入研究:

1)力學性能:堿激發膠凝材料具有優異的力學性能,其中包括抗壓強度、抗折強度、抗彎強度等,但目前對以堿激發劑膠凝材料制備的充填體力學性能的研究,主要集中在后期強度上,而關于早期強度的研究還鮮見報道。充填體早期強度對施工過程具有重要的影響,早期強度高不僅可縮短充填時間,提高充填效率,還可確保安全生產。因此,今后應對充填體的早期力學性能開展進一步的研究。

2)耐久性:堿激發膠凝材料相較于普通硅酸鹽水泥具有良好的耐久性,其中包括耐酸堿侵蝕性、抗凍融性、抗干濕性等,但目前關于堿激發膠凝材料制備充填體的耐久性研究還鮮見報道。充填體耐久性是非常重要的指標,同時也是體現充填體能否長期應用的關鍵所在,充填體通常位于地下,難以避免地會受到地下水中各類化學離子的侵蝕作用。在受到化學離子侵蝕后,充填體的各項性能將會大打折扣,從而影響其長期正常使用性能,因此,充填體耐久性的研究可作為下一步的研究重點。

3)前驅體種類:堿激發膠凝材料前驅體種類繁多,其中包括高爐礦渣、粉煤灰、偏高嶺土、尾礦、有色金屬廢渣等。不同前驅體種類制備的充填體性能差異性較大,且目前關于堿激發充填膠凝材料的研究多為一元或二元體。因此,未來可根據前驅體原料各自特點取長補短,協同使用各類原料,發揮前驅體性質,研究堿激發多元充填膠凝材料的制備,提升充填材料的性能。

4)堿激發劑種類:堿激發膠凝材料中堿激發劑是提升充填體強度的重要因素,同時也是堿激發充填膠凝材料的主要經濟投入點。堿激發劑種類繁多,其中包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉等,但其使用成本較高。因此,未來可探索利用成本低廉且具有堿激發作用的工業廢棄物如堿渣、電石渣等作為堿激發劑制備堿激發膠凝材料的可行性。同時,應加強對酸激發、鹽激發膠凝材料等開展研究,以此來提高激發劑應用的廣度和深度,降低造價。

4 結語

堿激發膠凝材料作為一種新型綠色膠凝材料,其力學性能好、耐久性優異,且生產使用過程具備低碳、節能、環保的特點,其原材料的選擇與利用來源更加廣泛,可有效替代普通硅酸鹽水泥制備充填膠凝材料應用于充填領域。今后對堿激發充填膠凝材料的研究可向著改善充填體早期強度、提高充填體耐久性、擴大前驅體原料和堿激發劑種類的方向繼續進一步發展。堿激發膠凝材料在充填領域的廣泛應用具有重要意義,可貫徹落實綠色可持續發展戰略,實現我國“碳達峰、碳中和”的戰略目標。