CO2-O2-H2O環境下油套管腐蝕研究進展

張雅妮 王思敏 樊 冰

（西安石油大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710065）

0 引言

注空氣驅是一種提高油氣資源采收率的新型技術，不僅可以解決低滲透油藏注水困難，還具有氣源豐富、投入低的優點，不受油田環境的高溫、高礦化度等因素的影響[1,2]。當空氣注入油藏后，空氣中的O2會與原油發生低溫氧化反應，在降低重油粘度的同時生成CO2氣體。殘余的O2、新生成的CO2氣體以及地層水環境中的腐蝕性離子和可能存在的H2S氣體，會使井下管柱及采油輔助設備面臨更苛刻的腐蝕環境。在調查相關文獻的基礎上，本文對Fe-CO2-O2-H2O環境中腐蝕機制中的現存問題進行了分析，對井下管柱的腐蝕影響規律進行了總結，提出了油套管腐蝕防護研究的未來方向。

1 Fe-CO2-O2-H2O腐蝕機理

關于Fe在單一CO2環境中的腐蝕機制研究相對較多且結論基本一致。但當環境中有O2介入時，腐蝕反應過程中會有不穩定的中間產物出現，使管柱在CO2-O2環境下的腐蝕變得復雜。

1.1 Fe-CO2-H2O腐蝕機制

在單一CO2環境中，陽極反應是鋼中的Fe原子失去電子變為Fe2+離子進入溶液，陰極反應為CO2的水合以及與Fe2+離子的次生反應。盡管如此，但關于陰、陽極反應的具體步驟方面結論卻并不相同。

對于陽極反應，一般認為Fe直接失去兩個電子轉變為Fe2+離子[2-4]，但Bockris等認為Fe轉變為Fe2+的過程是分步進行的，具體方程如式（1）、（2）（3）所示[5-8]。

對于陰極反應，一般認為CO2溶于水生成H2CO3分子，又進一步電離為H+、HCO3-和CO3

2-，如式（4）、式（5）、式（6）所示。Fe2+與CO32-反應得到FeCO3，反應式為（7）[9,10]。萬金成等認為在CO2水合過程中，式（5）、式（6）同時存在，也同時會參與Fe2+離子的次生反應，如式（7）、式（8）[2]。但有學者提出H2CO3在溶液中以H+和HCO3-存在，不存在第二步水解，如式（6）。HCO3-直接與Fe2+離子反應生成Fe（HCO3）2。該物質自身不穩定易分解最終得到FeCO3，具體反應為式（8）、式（9）[11,12]。

1.2 Fe-CO2-O2-H2O腐蝕機制

同單一CO2環境相比，Fe在CO2-O2-H2O環境中腐蝕更為復雜。體系中陰極反應除了析氫反應外，還存在吸氧反應及次生反應，如式（10）～式（15）所示。

此外，析氫產物和吸氧產物會發生進一步的反應，如式（16）～式（18）所示。

含氧環境下腐蝕過程中的中間產物較多，而中間產物對膜層結構以及致密性的影響尚未明確。目前普遍認為CO2/O2混合環境中腐蝕產物主要為FeCO3、Fe2O3和Fe3O4，但對中間過程是否有FeOOH生成存在爭議。有研究者認為FeOOH無法在反應中生成，較長的試驗周期下均未觀測到FeOOH的存在。Yong Hua等通過改變環境中的O2含量，證實了Fe2O3的存在，但無法證實是否存在FeOOH或Fe3O4

[13]。也有研究者認為FeOOH的出現與腐蝕時間和腐蝕環境密切相關，并且容易轉變為其他物質。如Chen等人關于X70和3Cr的研究顯示12h腐蝕產物中出現Fe2O3，24h出現γ-FeOOH，48h檢測到Fe3O4

[14]。Genin等的研究結果顯示在Cl-離子存在時，以γ-FeOOH為主，CO32-存在時主要成分是α-FeOOH，SO42-離子存在時，腐蝕產物則是這兩者的混合物[15]。

很明顯，O2的存在加速了Fe在CO2-H2O中的腐蝕速率，也使Fe-CO2-O2-H2O腐蝕機制更為復雜。同時壓力、溫度、時間、介質離子等外界因素的改變對Fe-CO2-O2-H2O腐蝕機制的擾動尚有很大的空白，需要進一步研究。

2 含O2氣氛中油套管的腐蝕影響因素分析

多種因素中溫度是影響腐蝕速率最常見的因素，對反應存在雙重作用。一方面溫度升高，離子的傳遞速率增加，電極極化程度減弱，腐蝕速率增大；另一方面，溫度升高，部分類型的腐蝕產物的溶解度降低，促進了基體表面膜層的形成，阻礙離子的進出，減緩腐蝕的進行。如果體系中含有氣體，溫度對腐蝕速率的影響更大，溫度升高，氣體在溶液中的溶解度降低，不利于陰極反應的進行[16,17]。后續重點講述氣體分壓與腐蝕介質對反應的影響。

2.1 CO2/O2分壓

在CO2/O2共存環境中，Fe的溶解速率與CO2/O2的分壓比密切相關。一般認為在氣氛中O2濃度較低時，由于CO2在溶液中的溶解度較大，腐蝕由CO2腐蝕控制。但隨著氣氛中O2含量的增加，對已形成的FeCO3膜層的破壞作用加強，腐蝕速率將取決于CO2/O2的分壓比[18,19]。劉海濤認為即使環境中存在極少量的O2，也會使Fe的腐蝕速率迅速增大。但當O2分壓高于0.02MPa，O2分壓的增加對腐蝕速率的加速作用減弱[20]。Luo等人在固定CO2為1.25MPa的CO2-O2共存環境中，隨O2含量增加，腐蝕速率明顯增加，X52和3Cr在O2含量為0.6MPa時腐蝕速率出現峰值，但隨著O2含量繼續增加，腐蝕速率有所下降，其原因是高O2分壓下的腐蝕產物具有更好的保護作用[21]。

2.2 腐蝕介質的成分和性質

2.2.1 pH值

pH值對溶液化學性質和界面反應速率影響明顯。pH值提升，H+離子和O2原子的還原電位降低，同時也抑制了O2在溶液中的溶解，陰極反應難度加大。pH值降低，析氫反應和吸氧反應容易進行，同時較低的pH環境會溶解基體表面已形成的保護膜，使金屬溶解速率增加。在CO2-O2環境中，由于產物FeCO3的溶解度隨pH值的增大而減小，在堿性溶液中金屬表面更易形成以FeCO3為主的致密腐蝕產物層，降低腐蝕速率，因此可在低濃度O2分壓氣氛中，通過提升溶液pH值，控制Fe的溶解速率。在高濃度O2氣氛中，較高的pH值也有助于Fe3O4相的生成，降低Fe的溶解速率[17]。但也有研究指出pH值過高或過低，會使基體表面pH分布不均，造成產物層不均勻，增加局部腐蝕發生的可能性[3]。因此在Fe-CO2-O2-H2O體系中，可以考慮在一定程度上通過提升溶液pH值進行腐蝕控制。

2.2.2 Cl-離子

在井下的腐蝕性離子中，Cl-以引發管體穿孔腐蝕而受到眾多關注。一般認為，在開放的CO2腐蝕體系中，Cl-含量對管體的腐蝕影響存在臨界濃度值。隨Cl-濃度的增加，腐蝕速率整體呈倒“V”趨勢。當溶液中Cl-濃度超過臨界濃度時，腐蝕速率呈下降趨勢。目前關于Cl-對Fe在CO2-O2-H2O體系中腐蝕行為的研究不多。Leng等的研究結果顯示L245N在CO2-O2-Cl-環境下的局部腐蝕速率大于CO2-O2和CO2-Cl-的局部腐蝕速率之和，且O2對腐蝕速率的影響大于Cl-[22]。其原因是在CO2-O2-Cl-環境下生成的產物多為疏松多孔的Fe氧化物，便于Cl-的傳質和自催化反應，O2-Cl-的協同作用促進了局部凹坑的擴展，加劇了局部腐蝕。也有人認為是Cl-的存在降低了鐵氧化物膜層的厚度，改變了氧化膜的化學計量數，促進了鐵氧化物的溶解[23,24]。此外，隨著溶液中Cl-濃度的增加，腐蝕速率呈現出先增大后減少的趨勢。這與高濃度Cl-降低CO2和O2的溶解度、降低H+、HCO3-、CO32-、O2等介質在基體表面的吸附量密切相關。

在實際油氣田環境中，地層水中離子種類眾多，但以HCO3-、SO42-、Na+、Ca2+等最為常見。常溫常壓下的研究結果顯示多種離子均與Cl-存在協同作用，而關于井下高溫高壓環境中Fe-CO2-O2-Cl--H2O的腐蝕機制仍不清楚，同時常溫常壓下的協同機制在高溫高壓下是否適用也需進一步考察。

3 防護措施研究

采油現場設備復雜，油套管所處環境惡劣，目前油套管材料的腐蝕防護工作主要從合理選材、表面涂鍍層處理、電化學保護以及添加高溫緩蝕劑等入手。其中緩蝕劑研究多集中在研制及緩蝕效率評價，目前研究成果可有效控制CO2的全面腐蝕，緩蝕效率多為常溫常壓條件下測定，在高溫高壓等惡劣環境中的效果及控制局部腐蝕的效果有待求證。

3.1 優選材料

井下油套管多為碳鋼，但在復雜的井下環境中，碳鋼腐蝕嚴重。隨著對井下腐蝕環境和油套管腐蝕規律的深入研究，含Cr鋼成為當前的主要研究方向。一般認為合金中的Cr元素通過初期的腐蝕行為，在試樣表面形成一層富Cr的產物層（Cr為非晶態的Cr（OH）3和Cr2O3），阻礙腐蝕性離子的穿透，抑制腐蝕的發生。

D. Huenert等的研究結果顯示在同一溫度下，Cr含量越高材料的耐蝕性能越好。3Cr鋼和9Cr鋼由于在腐蝕過程中沒有形成完整的富Cr的保護性產物層而腐蝕嚴重，表面出現明顯脫落和裂紋，9Cr腐蝕速率為11mm/a。但Cr含量更高的25Cr鋼，可以在腐蝕過程中及時修復金屬界面的富Cr層，表現出更好的耐蝕性，腐蝕速率僅為0.0953mm/a[21,25,26]。這與在“CO2環境中要有效降低腐蝕速率，合金中Cr含量不低于12%”的研究結論類似[27-29]。林學強等[30]的研究指出，腐蝕產物膜中的Cr/Fe比越高，形成的鈍化膜越耐點蝕。但當溫度超過200℃時，高溫使Cr在產物膜中不均勻分布，可能會誘發局部腐蝕[31]，因此在高溫高壓環境中選擇高Cr鋼時需注意點蝕的發生。除鐵鉻合金外，鈦合金也是目前研究的一個熱點。鈦與氧具有高親和性，在含氧環境中鈦合金表面很容易形成厚度為幾納米到十幾納米的致密鈍化膜。這種致密的鈍化膜通過阻礙活性顆粒的傳輸來減緩鈦合金的腐蝕。

3.2 鍍層處理

表面金屬鍍層處理也是常用的防腐手段。Ni-P系鍍層由于其較好的耐蝕性被廣泛應用，其性能多與鍍層結構及后續熱處理工藝相關。相比于二元鍍層，加入第三種元素后，鍍層的耐蝕性都有明顯的提升。與Ni-P鍍層相比，Ni-W-P、Ni-Mo-P鍍層隨W、Mo含量的增加，耐蝕傾向明顯下降，但由于Cl-易吸附及半徑小等自身特性，容易在鍍層缺陷處誘發點蝕，當環境中Cl-、HNO3-或S2-等腐蝕性離子濃度的升高，抗腐蝕能力下降[32-34]。除合金元素外，還可添加SiC、Al2O3、TiO2等納米顆粒形成復合鍍層，納米顆粒機械的摻雜在鍍層中，填充于鍍層的間隙，形成更致密的結構，更好的阻擋腐蝕介質[35,36]。綜上所述，鍍層的制備可明顯降低材料的腐蝕傾向及腐蝕電流密度，但化學鍍層本身存在質地較脆，易于脫落等缺點，工藝過程中對鍍液濃度及環境要求嚴格，存在鍍液報廢等短板，故在實際應用中受到限制。且在井下實際過程中，鍍層常工作于高溫高壓沖蝕環境下，服役環境更加復雜，當前研究結果不足以支撐其實際應用，缺少相關實驗數據。

3.3 緩蝕劑

目前針對CO2腐蝕的緩蝕劑研發較多，可有效控制CO2的全面腐蝕，在含較低氧氣的環境中，緩蝕效率也尚可。如復合配方緩蝕劑PTT-20在含有0.6～1.4mg/L溶解氧的現場環境中對Q235鋼的緩蝕率可達90%。500ppm BEP緩蝕劑在3.00mg/L的O2環境中，對碳鋼的緩蝕率可達93%[37,38]。但隨著混合環境中O2含量增加，緩蝕效率明顯下降。如在1:8的O2：CO2環境中，某緩蝕劑效率從單一CO2環境下的98.3%下降到80.3%[39]。當前緩蝕劑的研究多集中在研制和效果評價，緩蝕效率大多為實驗室模擬現場環境下測定，當前成果對控制局部腐蝕及高含氧環境下的緩蝕效果有待求證。由于高含O2環境中腐蝕產物與基體結合性較差，建議尋找一些在與O2、H2O吸附競爭中有優勢或者具有與腐蝕產物相互作用形成更致密膜層能力的緩蝕劑。

4 結語

在CO2/O2混合體系中，CO2與O2相互促進，會加速金屬的腐蝕。但在該混合氣氛中的腐蝕機理并不完全清楚，影響腐蝕的因素是多樣的，其中氣體分壓比、溫度、各離子濃度、pH及材料合金成分是主要影響因素。關于油套管常用的防護措施有選用耐蝕性材料、涂鍍層保護技術、緩蝕劑等，在應用中單一的防腐措施都存在自身不足，應考慮綜合影響因素，采取復合防腐措施，把腐蝕的危害降到最低?？傊?，當前防腐措施的研究取得了顯著進展，但也存在種種弊端，今后混合氣體中的腐蝕機理、各離子協同作用及其防腐評價仍是研究的重點。