古籍文獻老化因素分析檢測及物理化學修補技術

李秋月 朱曉琴

摘 要：針對中國古籍文獻老化程度的分析研究，是對其進行科學評估和有效保護的一項重要基礎工作。研究從2個方面探討分析了古籍文獻的老化因素，即紙張老化和字跡書寫材料老化；并重點結合內因與外因分析影響古紙老化的原因，采用現代手段對古籍文獻老化程度檢測。并根據文物研究領域的發展現狀和前沿動態，圍繞紙張老化和字跡書寫材料老化，介紹了光譜分析法和光學顯微鏡法2大類技術手段，用以測定古籍文獻中紙張和墨跡的老化程度。解決和減緩古籍文獻老化進程，重點梳理了紙質文物保護的無酸膠補修復及脫酸技術實現。

關鍵詞：古籍文獻；老化研究；檢測技術；膠補修復

中圖分類號：TQ353

文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2024）03-0124-04

Analysis and detection of aging factors in ancient literature and physical and chemical repair techniques

LI Qiuyue，ZHU Xiaoqin

（Shangluo University，Shangluo 726000，Shaanxi China）

Abstract：The analysis and research on the aging degree of ancient Chinese literature is an important foundational work for scientific evaluation and effective protection.This paper discussed the aging of ancient books from two aspects：aging of paper and aging of writing materials，and focused on combining internal and external factors to analyze the reasons that affected the aging of ancient paper，and used modern methods to detect the degree of aging of ancient literature.According to the development status and frontier trends in the field of cultural relics research，two types of technical means，spectral analysis and optical microscopy，were introduced to determine the aging degree of paper and ink in ancient documents.To solve and slow down the aging process of ancient documents，the acid-free glue repair and deacidification technology of paper cultural relics protection were emphatically combed.

Key words：ancient books and documents;aging research;detection technique；gummed repair

古代文獻典籍承載著豐厚的歷史文化內涵，是中華民族數千年歷史發展過程的智慧結晶和精神價值。我國是傳統手工紙的發祥地，擁有大量的古籍文獻，在各種類型的歷史文物中都占有很高的地位，然而，紙質古籍文獻的老化和損壞現象卻比較嚴重。對古籍文獻資料的科學認識是確保其長久傳承的重要條件。因此，對古籍文獻進行研究與修復已成為國際社會普遍關注的課題。有關紙質古籍文獻的纖維結構、病害情況、纖維特性和造紙技術等方面的文獻報道很多，但有關老化程度檢測分析卻很少見，有的甚至是一片空白。所以，對古籍文獻老化程度的測定進行探討十分必要。

1 古籍文獻的老化因素分析

古籍文獻的老化是指古籍在一定時間內，在自然環境、人為因素和社會因素的共同作用下，其形態、物理性質和化學性質等發生緩慢變化的過程。古籍文獻老化通常表現為如下情況。

1.1 紙張的老化

古籍文獻紙張原料以植物纖維為主，植物纖維中所含的半纖維素是一種由多種單糖組成的異質多晶體，具有很強的親水性，容易發生水解反應。而木質素的分子結構中含有芳香基、酚羥基和共軛碳基雙鍵等活性基團，這種基團大大降低了結構的穩定性，極易發生氧化、還原、水解和磺化反應。

大多數古籍文獻的紙張由于內源性（pH值、金屬離子、木質素、降解產物）和外源性（熱、濕度、污染氣體）的因素而老化受損。紙張的強度是由纖維的內在強度和纖維間的結合強度決定的［1-2］。纖維素大分子的降解可以通過各種能量輸入（即化學能、熱能、機械能或輻射能）引起，并且可以通過許多反應途徑進行。紙張中纖維素降解的模式包括化學降解（酸水解、酶水解、堿性降解和氧化降解）、熱降解（不同程度的溫度）和輻射降解（暴露于紫外線/可見光輻射、高能輻射）。在幾乎所有的纖維素降解模式中，除了高能輻射引起的降解反應外，纖維素的超分子結構（結晶度或纖維狀形態）在降解是否發生、降解速率如何等方面起著決定性作用［3-4］。

1.2 字跡書寫材料的老化

在各種紙張中都含有一定比例的有機物質和無機物質，其中，有機成分可以分解和氧化字跡及墨跡色素成分并產生具有化學活性的自由基。同時，隨著時間推移，這些有機或無機分子還會進一步降解并產生游離基和游離自由基等，加快了字跡的褪化。另外，字跡書寫材料在自然條件下老化速度比較緩慢；但在人為因素作用下它會加速老化速度，其中最主要的老化因素為空氣污染、蟲蛀、火災等。

2 古籍文獻老化程度檢測

2.1 紙張老化程度的檢測技術

2.1.1 尺寸排除法（SEC）

SEC已被應用于古籍文獻研究的科學領域，研究紙質文獻在自然或加速老化時的機制原理，以及木材/紙張降解時的特征。不過，由于檢測分析所需的樣品量相對較高，通常是RP—HPLC或IC應用的十倍或百倍，因此在文獻考古方面受到了較大的限制。這項技術主要應用于研究古籍文獻紙張交聯或解聚程度，即紙質文物中的纖維素；木質物中的纖維素、半纖維素和木質素。根據所使用的固定相和分析物的類型，使用了不同檢測器，如折射率檢測器（RID）、紫外線（UV）或二極管陣列檢測器（DAD）、熒光—多角度激光光散射檢測器（MALS）或冷蒸汽生成原子熒光光譜法（CVGAFS）［5-6］。

2.1.2 凝膠滲透色譜法（GPC）

根據存儲條件以及與古籍文獻抽樣上測量的其他變量（如氧化程度或酸度增加，甚至結晶度指數）來評估聚合程度，可以為研究影響古籍文獻老化程度的判斷提供重要支持性證據。

一般來說，檢測古籍文獻紙質由于老化而導致的解聚程度，通常是通過黏度測定法或SEC蛋白分析技術進行評估。古籍樣品事先溶解于氯化鋰（LiCl）與N-二甲基乙酰胺（DMAc）中。此時，由于溶劑和纖維素之間形成的強烈相互作用影響了其流體力學體積，因此需要依靠常用的校準曲線對其進行調整。

對于木質素的凝膠滲透色譜（GPC）分析，將古籍樣本中的木粉與濃度為0.1 mol/L鹽酸（HCl）和二惡烷（C4H8O2）的混合溶液（其體積比為85∶15）混合，然后在氮氣氛圍中進行回流處理。將懸浮液離心，并將上清液滴加到0.01 mol/L鹽酸水溶液中，然后在+4 ℃下保持一夜以使木質素完全沉淀。通過離心收集沉淀物，用酸化的脫脂水（pH2）洗滌，冷凍干燥，

最后將醋酐與吡啶以1∶1的體積比混合作為溶劑，對干燥后的物質實施乙?；磻?。在1-烯丙基-3-甲基咪唑鉻中的木粉上分別與苯甲酰氯和乙酰氯進行了木質苯并乙?；磻?。串聯柱：使用了安捷倫PL凝膠5 μm，500 和PL凝膠5 μm，104，樣品溶解和洗脫的溶劑為四氫呋喃［7-8］。對于苯甲?；鸵阴；臉悠?，將紫外線二極管陣列（UV）檢測器設置在240 nm或280 nm處進行檢測。GPC技術為古籍文獻老化程度的解聚狀態提供了較為精準的實證數據。

2.1.3 太赫茲光譜（THz-TDS）

太赫茲時域光譜（THz—TDS）是一種適合以無損方式研究生物材料的低能量振動特性的方法。太赫茲光子的能量范圍（約1-40 meV）特別適合探測分子間的H-鍵，而H-鍵又是生物系統中最為關鍵的分子鍵，因為它是最廣泛的分子內和分子間的結合方式，決定著生物分子的功能和結構。此外，太赫茲光譜是一種替代X射線衍射的方法，以評估樣品結晶度。這對于古籍文獻老化程度的研究以及相關保存措施的制定是至關重要的，因為結晶度會強烈影響機械性能和耐久性。

用太赫茲光譜來檢測古籍文獻的紙張老化現象，是通過使用偏最小二乘法回歸到透射光譜，來估計樣品的化學性能和機械特性。從0.2～3.5 THz的單張自由豎立紙上獲得的太赫茲透射數據中恢復纖維素薄膜的復雜折射率。獲得的THz吸收光譜可以用因無序的氫鍵網貢獻值而疊加到的纖維素晶體相的吸收峰值來解釋［9-10］。與密度泛函理論模擬的太赫茲振動特性的實驗光譜之間的比較可以證實這種解釋。這些結果可用于對古籍文獻的老化程度和保存狀態進行定量評估。

2.1.4 拉曼光譜（Raman Spectra）

便攜式近紅外線（NIR）技術的開發有力地證明了其在古籍文獻研究中的應用優勢。這項技術為文物（如古籍、陶器和楔形片）的研究提供了以下好處：在不改變古籍文獻保護條件的情況下提供原位測量的便攜性；近紅外范圍內的可調性，以選擇更合適的激發波長，在不破壞樣本的情況下優化信號；靈敏性，通過防止因近紅外激發而在可見區域發光。此外，通過利用近紅外光的大穿透深度，可以改變被調查區域的焦平面（改變調查樣本的體積并掃描Z軸），從而改進信息收集，最終耦合成像系統以改進準時分析。

該技術還提出了一種動力學模型來確定古籍文獻的老化程度，實現了文物研究的無損程序。監測歸因于C—O—C單體間鍵的1 100 cm-1化學鍵的相對強度，其相對強度與纖維素鏈的長度有關，而1 370 cm-1處的化學鍵則歸屬于葡萄糖單元的CH振動，不取決于纖維素聚合物的變化。該模型可以評估古籍文獻的老化程度、推算文物產生的具體年份［11-12］。

2.1.5 三維超景深視頻顯微鏡

隨著現代分析技術在文物保護中的應用，利用三維超景深視頻顯微鏡采集文物微觀圖像，對各種不同材質文物表面裂紋、斷裂面的觀察，可以對文物真偽鑒定、不當修復痕跡及老化程度檢測起到重要作用。三維超景深視頻顯微鏡有助于獲取不同材質、不同時代的古籍文獻材料學和光學綜合信息，實現對不同幾何尺寸、不同質地古籍文獻的三維掃描，為文物工作者制定科學的文物保護修復技術路線提供依據。因此最適宜各種材料等實體觀察，以及紙質微觀結構（如簾紋、纖維交織、表面顆粒物質等）觀察，最高可以分辨到3 μm。是文物研究較為常用的儀器［13-14］。

2.2 字跡書寫材料老化的檢測

在古籍文獻中，對字跡書寫材料的識別可以分為成像法、波譜法和頻譜法。成像方法主要是通過照相技術顯示樣本的宏觀數據和顯微圖像來顯示樣本的微觀特征。在微觀圖像中，掃描電鏡和透射電鏡是最常用的設備。從1974年開始，美國弗瑞爾藝術館的JohnWinter通過掃描電鏡對被墨水覆蓋的部分進行了掃描和測量，得出了油墨的尺寸和在紙上的形態。掃描電鏡（SEM）所觀測到的3D影像的清晰度可以達到納米量級，可以直觀地反映出試件上的油墨與粉體的形態及粒徑，SEM與能量色散X射線光譜（EDX）結合使用，具有快速、簡便、方便等優點。透射電鏡（TEM）圖像的分辨率優于SEM，能較好地反映出紙質文獻中的試樣微觀形態及內部構造［15-16］。

除成像外，波譜（色譜、質譜、核磁共振等）以及光譜技術（如：拉曼光譜、紅外光譜、熒光光譜、UV光譜等）也被廣泛應用于對墨等紙質文獻進行老化鑒定。拉曼光譜可以進行非破壞性的原位檢測，對結晶碳、無定形碳以及其他細微的結構改變非常靈敏，可以作為碳黑色的類型識別，但是它的測定值受熒光背景、材料老化程度、制作工藝和測試條件等因素的制約。FTIR可以用來探測墨中的特征基的吸收率，因此可以對油墨中所含有的組分進行特異的分析。利用色度計、密度計等方法對油墨的黑色和顏色進行定性和定量分析。此外，還可以采用XRF、EDX、XPS等元素分析手段對試件進行局部微觀區域的形貌、成分和元素百分數的測定?，F有的古書油墨檢驗大多是無損性的，而且單個的檢驗結果也很少，所以要綜合運用各種分析和試驗的方法，才能得出更好的結果。

3 古籍文獻物理及化學修補技術

3.1 膠補法

古籍文獻大多年限比較久遠，容易出現掉頁、書脊斷裂、紙張撕口等問題，針對這些物理性損壞，需要通過膠補法進行修復。古籍文獻修復所使用的膠必須要選擇無酸型膠水，因為古籍文獻最大的外部敵人是濕度，而內部最大的敵人便是紙張木質素中分解出的酸性物質。如果書脊開裂，可以采用書脊加固帶進行修復，紙張出現裂口可以采用專業的修復帶進行修復，延長書籍壽命。針對書頁脫落采用膠補法將書頁粘整齊后，為了讓書頁在晾干膠水的過程中保持原位，需要用橡皮筋將書箍住，靜止風干24 h后，取下橡皮筋便完成了書籍的膠補修復［19］。

3.2 脫酸法

除了嚴格控制古籍文獻保存的環境條件外，對古籍文獻紙張進行脫酸是當代文物保護的一個關鍵技術。在國外，古籍文獻的脫酸技術研究較多，在圖書館、檔案室、文物收藏館等場所得到了更廣泛地推廣。目前，國內外較為成熟的脫酸法有：巴特爾法（Battelle），氧化鎂脫酸法，二乙基鋅法（DEZ），Fmc法，韋馱法（Wei TO）非水溶性去酸等。在我國，脫酸的研究相對于國際上較落后，大多是在實驗室進行或小范圍試點，應用范圍有待擴大。在過去的數十年里，古紙脫酸技術一直是世界文物保護界十分關注和重視的一個課題，也是保藏歷史的一種主要方法。例如，國家檔案局科研所研發的碳酸氫鎂水解法、甲基碳酸鎂脫酸法，陜西省檔案科研所在裝裱工藝中添加脫酸劑，中國第二歷史檔案館已開發出二乙基鋅法等。防止紙張酸化與氧化是延長其保存壽命的主要因素，再配合定期檢測機制，對出現酸化的紙質文物，在第一時間進行脫酸保護處理。

4 結語

古籍文獻是我國珍貴的歷史文化遺產，具有重要的學術和歷史研究價值。但由于年代久遠、保存條件惡劣和人為的損壞等原因，古籍文獻大多處于老化狀態。而對古籍文獻老化的科學認識是文物保護的首要條件。本文便是基于這一前提，探討分析當前古籍文獻老化因素、檢測技術及修補技術，促進我國文物保護科學化、高效性。

【參考文獻】

［1］ 惠娜，王亮，王春燕，等.掃描電子顯微鏡及能譜儀在彩繪文物分析中的應用［J］.文博，2015（1）：99-103.

［2］ 閻春生，黃晨，韓松濤，等.古代紙質文物科學檢測技術綜述［J］.中國光學，2020，13（5）：936-964.

［3］ 裔傳臻.拉曼光譜在紙質文物研究中的應用［J］.文物保護與考古科學，2018，30（3）：135-141.

［4］ 唐莉.四川師范大學圖書館對保護解放后老舊圖書的方法研究［J］.內蒙古科技與經濟，2018（15）：144-145.

［5］ 戴若辰，唐歡，湯斌，等.基于高光譜成像的紙質文物“狐斑”檢測方法研究［J］.光譜學與光譜分析，2022，42（5）：1567-1571.

［6］ 滕昭玉.超景深光學顯微系統在文博領域的應用現狀和展望［J］.科技創新與生產力，2022（2）：125-127.

［7］ 陳彪，譚靜，付小航，等.竹紙老化的熱解特性及其老化程度的量化評價［J］.材料導報，2022，36（13）：213-217.

［8］ 曹丙花，鄭德棟，范孟豹，等.基于太赫茲時域光譜技術的多層涂層高效可靠測厚方法［J］.光學學報，2022，42（1）：127-137.

［9］ 張震，王繼芬，劉津彤.基于先進光譜融合技術-特征優化的復印紙無損識別［J］.分析測試學報：1-12

［10］ 徐文娟.書畫文物修復用紙老化性能的研究［J］.中國文物科學研究，2021（2）：68-72.

［11］ 方蓮，錢曉陸，吳本科，等.基于激光誘導擊穿光譜技術的宣紙鑒別方法研究［J］.量子電子學報，2021，38（3）：272-280.

［12］ 姚晶晶，閆玥兒，章若紅，等.傳統手工紙老化進程中微觀結構的光譜檢測與分析［J］.光譜學與光譜分析，2021，41（5）：1559-1565.

［13］ 祁林林.淺談山西博物院古籍保護工作［J］.文物鑒定與鑒賞.2022（22）：50-53.

［14］ 何秋菊，王麗琴，張亞旭.基于光譜分析技術的宣紙用鋁鹽施膠沉淀劑作用機理研究［J］.光譜學與光譜分析，2018，38（2）：418-423.

［15］ 易曉輝，閆智培，龍堃，等.濕熱加速老化法降低古籍修復用紙伸縮性的研究［J］.文物保護與考古科學.2020（5）：126-134.

［16］ 魏霄鳴，韋穎.基于傳承性保護視角的智慧博物館古籍展覽研究［J］.收藏與投資.2022（12）：101-103.

［17］ 蔣偉.短視頻助力古籍保護與傳播創新路徑探析［J］.中國出版.2022（23）：56-59.

［18］ 余靜.民族古籍整理與各民族文化遺產傳承保護研究［J］.內蒙古科技與經濟.2022（21）：155-156.

［19］ 陳天運，趙文斌，吳松華.脫酸型氟硅密封劑耐溫耐油性能的研究［J］.粘接，2019（6）：5-8.

［20］ 趙艷紅，謝夢，岑東明，等.古籍善本中寫印染料字跡的保護修復研究［J］.紙和造紙.2022（5）：7-12.

收稿日期：2023-10-18；修回日期：2024-01-08

作者簡介：李秋月（1991-），女，碩士，館員，研究方向：圖書館古籍文獻保護、數字圖書館應用;E-mail：223032@slxy.e

du.cn。

通訊作者：朱曉琴（1969-），女，碩士，研究館員，研究方向：高校圖書館服務與管理；E-mail：slxy690205@163.com。

基金項目：2021年度陜西省圖書館學會課題（項目編號：211028）；

2021年度陜西省檔案局科技項目（項目編號：SX-2021-R-05）。

引文格式：李秋月，朱曉琴.

古籍文獻老化因素分析檢測及物理化學修補技術［J］.粘接，2024，51（3）：124-127.