鐵-鉻液流電池電解液研究進展

李曉蒙，項俊帆

(北京和瑞儲能科技有限公司，北京 102209)

鐵-鉻液流電池采用低成本、儲量豐富的鐵鹽和鉻鹽作為氧化還原反應活性物質，可以根據需要實現電力和容量的靈活定制，具有安全性高、循環壽命長、電解質可回收、環境友好的優點，可應用于太陽能、風能發電等方面以及智能微電網等領域。

1975 年，美國美國國家航空航天局(NASA)首次提出鐵-鉻氧化還原液流電池，并詳細驗證了技術可行性和潛在應用價值。在1985-1990 年期間，日本住友電工研制出10 kW 級電池模塊，完成系統集成和放大[1]。在20 世紀90 年代初期，我國以大連化物所為代表對鐵-鉻液流電池開展了全面研究，研發出了270 W 的電池系統[2]。

2019 年，國內首個由國家電力投資集團有限公司科學技術研究院研發的31.25 kW 鐵-鉻液流電池堆容和一號成功下線[3]。之后，該公司分別于2020年和2022 年建立了國內首個百千瓦級及首個MW 級鐵-鉻液流電池儲能示范項目。這對于國內的鐵-鉻液流電池發展以及國內的儲能市場的發展都具有重要的意義。

目前，鐵-鉻液流電池主要技術瓶頸在于電解液Cr2+/Cr3+電對的氧化還原可逆性差、析氫、容量衰減等。因此，電解液的研究對于提高鐵-鉻液流電池的整體性能，降低成本，提高系統運行穩定性起到了至關重要的作用。本文從鐵-鉻液流電池電解液的理化性能研究與優化、析氫的緩解技術、容量恢復技術等方面入手，詳細闡述了鐵-鉻液流電池電解液的研究進展。

1 電解液理化性能研究與優化

鐵-鉻液流電池是最早被提出的液流電池體系，為液流電池技術的發展奠定了理論和技術基礎。該電池在正、負極分別采用Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+電對，鹽酸作為支持電解質，水作為溶劑。其電極反應如下：

正極反應：Fe2+?Fe3++e－φ=0.77 V

負極反應：Cr3++e－?Cr2+φ=－0.41 V

電池總反應：Fe2++Cr3+?Fe3++Cr2+φ=1.18 V

在充電過程中，Fe2+失去電子被氧化成Fe3+，Cr3+得到電子被還原成Cr2+，放電過程相反。

1.1 電解液的老化

電解液中反應物質的微觀結構對電解液的宏觀物化性質和電化學活性有很大影響。研究人員通過使用離子交換色譜法和可見光光度法分離和識別出了Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)63+，證明了在CrCl3的鹽酸水溶液中存在著Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4Cl2+和Cr(H2O)63+三種絡合離子，且三種絡合離子之間存在著動態平衡：

新配置的CrCl3鹽酸水溶液主要以Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+為主，這兩種離子具有較好的電化學反應活性。隨著電解液貯存時間的延長，由于異構化作用形成了沒有電化學活性的Cr(H2O)63+，降低了Cr2+/Cr3+的氧化還原可逆性。這種隨時間增加電化學活性離子轉化為非活性離子狀態的現象被稱作“電解液老化”。張路對不同儲存期的CrCl3鹽酸水溶液在石墨電極上的循環伏安曲線進行實驗分析也發現了電解液的老化現象[4]，衣寶廉等通過紫外光譜測試和電池系統充放電測試同樣證明了電解液老化機理[2]。

為了緩解電解液老化，研究人員提出電解液溫度在65 ℃時可以促進非活性的Cr(H2O)63+向Cr(H2O)5Cl2+轉變。張路提出了一種用氯化銨代替鹽酸的電解液方案，氯化銨對于Cr3+/Cr2+電對有著很好的活化作用，并且不會發生明顯的析氫反應。另外，在CrCl3·6 H2O-NH4Cl 溶液體系中，電解液中含有穩定存在的氯氨配位化合物，使電解液不會發生老化現象，從根本上改進了電解液的貯存性能[4]。

1.2 電解液成分的優化

作為液流電池活性物質的載體，電解液的性能在一定程度上決定了電池的性能，國內外研究人員對電解質的優化開展了大量研究工作。Atalaya 認為鹽酸濃度的增加雖然會加大析氫，降低庫侖效率，但是有利于系統的可逆性。這是由于氯離子對于Cr2+/Cr3+電對的動力學有雙重作用。首先，氯離子濃度的增加可使氯離子絡合物向Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4Cl2+平衡移動，緩解電解液老化。其次，氯離子在電極表面的吸附作用對電子轉移起到了有效的橋梁作用。在此基礎上對電解液各組分濃度進行了優化，得到了2.3 mol/L HCl、1.25 mol/L FeCl2、1.25 mol/L CrCl3的優化配方。還對該優化電解液運行溫度進行了實驗探索，發現隨著電解液溫度升高，電池內阻降低，電壓效率提升，庫侖效率基本穩定[5]。

Wang 等對不同濃度的FeCl2、CrCl3和HCl的混合電解液進行了系統性的研究，在基于電導率、電化學活性以及擴散特性的綜合判定下，確定了1.0 mol/L FeCl2、1.0 mol/L CrCl3和3.0 mol/L HCl 的電解液具有較好電化學性能，同樣得到了電池系統在65 ℃下運行效率優于室溫運行的結果[6]。

1.3 電解液的絡合作用

近年來，通過改變鉻離子與絡合劑之間的絡合作用來提升Cr2+/Cr3+電對電化學活性，并采用中性溶液作為支持電解質的研究逐漸發展了起來。絡合作用通過改變金屬離子的電子轉移動力學以及電化學電位來改變金屬離子電化學性能[7]。常見的絡合劑有乙二胺四乙酸(EDTA)[8]、二乙基三胺五乙酸(DTPA)[7]、1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)[9]等。有研究表明雖然EDTA 可以將鉻離子還原電位從－0.41 V 降至－0.99 V，溶液接近中性pH[8]，并且可將鉻還原動力系數提升至大于105[10]，但是當用CrEDTA 作為正負極電解質溶液時，電池能量效率低，易析氫，無法實際應用[11]。Robb 等通過核磁共振、光譜和X 射線結構分析，發現水與CrEDTA 的配位作用可以促進水分解，從而造成了析氫增多[9]。因此，提出用結構更接近八面體的PDTA 作為絡合劑，可從排除與水的配位，從而抑制析氫。CrPDTA 的鉻離子還原電位為－1.1 V，比CrEDTA 還要低，改善了玻碳電極的電極動力學，作為負電解質使用時，電池電壓和性能均有所增加，在室溫下，電流密度為0.1 A/cm2時，電池能量效率達到80%。此外，褚夫軍采用DTPA 作為絡合劑分子，對Cr3+進行絡合，同時改變支撐電解質。經調控后的CR3+改變了分子的尺寸，避免了負極電解液向正極電解液滲透，同時采用水溶液，擁有更好的擴散能力，導電能力以及高的溶解度[7]。雖然該絡合物電解液低電流密度下電池性能表現優異，但是在高電流密度下電池性能較差。此外，還有一些關于鐵離子絡合作用的研究[12-13]，但并沒有看到大規模的應用報道。

2 析氫反應的緩解技術

由于Cr2+/Cr3+的反應速率慢并且反應電位低于析氫電位，在鉻被還原之前就已經形成了氫氣。析氫副反應：

減少析氫產生的一種方法是盡量減少電極局部過電位，可以通過優化電極和流場設計，增加電解液與電極的接觸表面積來實現。另一種方法是通過使用催化劑來提高電解液的氧化還原反應，催化劑可以通過在負極電極上直接沉積對電極表面進行修飾，或作為電解液添加劑。

NASA 最早開發了金/鉛復合催化劑，具有良好的電催化活性和較高的析氫過電位。肖緒瑞等[14]在此基礎上采用X-射線光電子能譜(XPS)研究發現金和鉛對Cr3+/Cr2+氧化還原反應具有不同的催化特性和作用機理。鉛有良好的電催化活性而且析氫過電位高，但因在Cr2+氧化電位附近鉛的自身氧化溶解使其對Cr2+氧化反應的催化作用不完全。金可以提高Cr3+/Cr2+電對的氧化還原反應速率，但具有較低的析氫過電位。因此，兩種金屬分別電沉積在玻碳電極表面組成復合催化劑時，能互相彌補各自的不足并起到更好的催化作用。該團隊后續還研究了鉍及其復合催化劑，發現在1 mol/L HCl+0.05 mol/L CrCl3的電解液條件下，Tl/Bi 催化劑能將電解液在電極中的擴散系數提升3 個數量級，并有較高的析氫過電位和穩定性[15]。但是后續沒有有關于使用碳氈電極進行研究或應用的報道。

Wang 等首次將In3+作為改善鐵-鉻液流電池穩定性和性能的電解液添加劑。使用最佳濃度的0.01 mol/L In3+在負極電解液中，電池在200 mA/cm2下的能量效率為77.0%，并且在160 mA/cm2下140 次循環后放電容量保持率相比不加催化劑時提升36.3%[16]。

隨著國內外學者對鐵-鉻液流電池催化劑研究的深入，出于成本和毒性的考慮，金屬鉍從眾多的催化劑中脫穎而出，被認為是最具應用前景的催化劑之一。Ahn 課題組[17]對鉍對電極表面的催化機理提出了一種假設。該團隊認為，三價的鉍離子首先被還原為金屬鉍。在充電的過程中，氫離子會被金屬鉍吸附形成一種BiHx中間體，該中間體不會進一步反應生成氫氣，而是會參與三價鉻到二價鉻的反應，從而將吸附的氫離子釋放出來。Xie 等[18]進一步對金屬鉍的作用機理開展了深入研究，制備了一種Pb/Bi 催化劑，通過實驗發現金屬Bi 由于強烈的吸附作用以及Cr-3d Bi-6p 軌道雜化，Cr3+/Cr2+電對的可逆性得到了提高。同時，具有高活化能勢壘的Pb 可以有效抑制氫氣的析出，使用25%Pb 和75%Bi 配比的雙金屬復合催化劑在125 mA/cm2下，電池能量效率可達77%。

此外，還有研究者將催化劑的選擇放在了近年來發展迅速的高熵氧化物材料上。高熵氧化物是由5 種或5 種以上主元按等摩爾比或接近等摩爾比組成的一類新材料。高熵氧化物由于豐富的活性位點、可調節的比表面積、穩定的晶體結構、獨特的幾何相容性和電子結構等特性，在化學催化領域展示出了廣闊的應用前景。Su Yang 團隊[19]利用NiO、MnO2、TiO2、ZnO 和CuO 五種氧化物通過球磨法合成了高熵氧化物。當1.0 mol/L FeCl2+1.0 mol/L CrCl3+3.0 mol/L HCl 的電解液中加入含量為1%(質量分數)的高熵氧化物時，在電流密度為160 mA/cm2時，電解液體積比容量為210 mAh/L，循環100 次后的體積比容量為187 mAh/L，相比不加催化劑的電解液有了較明顯的提升。雖然目前關于這種新型高熵氧化物催化劑的研究還較少，但是為后續鐵-鉻液流電池性能的提升提供了新思路。

催化劑已被廣泛使用在鐵-鉻液流電池中，然而不同批次的電解液中可能存在某些對電極性能有不利影響的雜質，并且電極性能取決于原材料批次、生產工藝和催化程序，所以用催化劑來緩解析氫、提高反應活性的方法雖然可行，但是對于不同的電極和電解液，有可能得到不同的效果。

3 容量恢復技術

隨著鐵-鉻液流電池系統的運行，當析氫發生時，正負電解質的電荷狀態(SOC)失衡，從而失去電池容量，影響系統正常使用。因此，電解液容量恢復是鐵-鉻液流電池的關鍵技術之一。

所謂電解液容量恢復，就是向系統中重新引入電子來糾正電荷不平衡。最簡單的方法是添加化學還原劑，這種方法在全釩液流電池中比較成熟[20]，但在鐵-鉻液流電池的研究中還鮮少看到相關報道。這種辦法雖然簡單、易操作，但隨著時間的推移，析氫量逐漸增多，會改變電解液的pH 值和/或稀釋電解質中的活性物質，仍然不可避免的導致容量衰減。

另一種更復雜的方法是建立一套再平衡系統，利用H2將正極電解液中的Fe3+還原為Fe2+，并將這些再平衡后的電解液返回到主系統中。NASA 團隊開發了氫-鐵再平衡電池，其本質上是一種燃料電池，使用氫氣作為燃料(陽極)，氯化鐵溶液作為氧化劑(陰極)。這種再平衡電池的電化學反應為：Fe3++e－→Fe2+(正極)，1/2 H2→H++e－(負極)。正極電極為碳氈電極，負極電極為鉑碳復合碳紙電極，正負極電極之間用離子交換膜進行分隔。

Zeng 等[21]研發的氫-鐵再平衡電池可以利用負極電解液析出的氫氣對正極電解液中過量的Fe3+進行還原，在低氫濃度(≤5%)下，氫的利用率可達100%。研究還發現再平衡電池中氫氧化反應的表觀交換電流密度與氫濃度(1.3%～50%)的平方根成正比；在電流密度為60 mA/cm2，氫濃度為2.5%時，再平衡過程可連續進行。經過成本分析表明，這種再平衡電池只占大約1%的系統成本，具有較大的產業化應用前景[22]。

除了上述方法外，Wan 等[23]提出電解液凈化，這是另外一種新的容量恢復方法。該團隊認為許多金屬元素事實上是析氫催化劑(如銅或鎳)，這些金屬雜質元素經常存在于電解液中，即使是微量的，雜質元素也會在負極電極上發生還原反應，促進氫氣產生。電解液負極中的鐵離子可能在電極表面上形成鐵單質鍍層，特別是在充放電末期，也將促進析氫。電解液凈化的方法是通過物理、化學方法，在電解液正式使用前，通過電化學反應，先將電解液中的雜質金屬元素電鍍在“犧牲”電極上，實現電解液中雜質的去除，再換上正式使用的電極進行運行。

該團隊使用1.0 mol/L FeCl2+1.0 mol/L CrCl3+3.0 mol/L HCl 作為初始電解液，測試溫度50 ℃，電池充放電截止電壓為0.8、1.2 V。凈化程序為100 mA/cm2恒流充電直到1.5 V 的截止電壓。之后，換上新的正、負極電極和離子交換膜，再進行放電，之后就可以正常充放電。經過測試，凈化后的電解液可以穩定循環200 次，得到的平均庫侖效率為96.9%，電壓效率為86.5%，能量效率為83.9%。而未經凈化的電解液測試30 次時就有了較大衰減，平均能量效率為82.3%。凈化后的相比未凈化的電解液容量衰減速率降低了約5 倍，說明該方法的確對降低容量衰減有效果。但是這種電解液凈化的方法本質上是通過電沉積法去除電解液中的金屬雜質元素，去除效果和去除程序依不同的電解液成分而定，可行性尚需要進一步研究。

4 展望

鐵-鉻液流電池是最早被提出的氧化還原液流電池技術之一，在大規模長時儲能領域有著突出的優勢，但也存在著不可忽視的問題。鐵-鉻電解液作為反應活性物質的載體，其性能直接影響儲能系統效率與容量。

前人對傳統的氯化鐵、氯化鉻和鹽酸組成的電解液體系開展了大量工作，取得了令人矚目的研究成果，尤其是在成分優化、運行溫度、催化劑研究等方面。通過這些研究起到了提升鉻離子的反應活性、減少系統析氫、緩解容量衰減的作用。近年來，關于新型鐵-鉻液流電池電解液的研究正快速受到人們關注，如利用絡合物提升電池開路電壓，避免正負極跨膜交叉，通過對電解質分子進行結構設計提高能量密度等。

此外，電解液純度往往影響了電池性能和析氫反應，高純度的鐵-鉻液流電池電解液的成本往往更高，如何利用低純度的低成本材料制造出高性能的鐵-鉻液流電池電解液同樣是未來的研究方向之一。