化工過程強化與微反應技術

路　勇

文章編號:1005-6629(2009)07-0001-03中圖分類號:G633.8文獻標識碼:B

1化工過程強化正在孕育化學工業的變革

化學工業與我們的生產和生活密切相關,醫藥、農藥、塑料、橡膠、涂料、汽油、柴油等都是化學工業的產品。

傳統化工給人的印象是高聳塔群林立,刺耳噪音不絕,刺激氣味迎面撲鼻,粉塵液滴四處飛濺,能耗高且對環境的污染怵目驚心。不過,化工過程強化技術的出現正在改變這種情況。

如果說綠色化學側重從化學反應本身來消除環境污染、充分利用資源、減少能源消耗;化工過程強化則強調在生產能力不變的情況下,在生產和加工過程中運用新技術和設備,極大地減小設備體積或者極大地提高設備的生產能力,顯著地提升能量效率,大量地減少廢物排放(在1995年召開的第一次化工過程強化國際會議上提出的)?；み^程強化目前已成為實現化工過程的高效、安全、環境友好、密集生產,推動社會和經濟可持續發展的新興技術。美、德等發達國家已將化工過程強化列為當前化學工程優先發展的三大領域之一。

2 微反應器技術—化工過程強化新設備

20世紀90年代以來,自然科學與工程技術發展的一個重要趨勢是微型化,特別是納米材料與微電子機械系統的發展,引起研究者對小尺度和/或快速過程的極大興趣。微型化設備除電子器件和微機械器件外,微型化工器件也逐漸成為其重要成員,如微混合器、微型反應器、微型換熱器、微化學分析、微型萃取器、微型泵和微型閥門等。微型化工設備具有結構簡單、無放大效應、操作條件易于控制和安全可靠等優點,得到眾多研究者包括化學工程及其相關領域人士的極大關注。微化工器件的一些研究結果表明,在微米尺度下反應的轉化率、選擇性均有明顯提高,傳熱系數和傳質性能與傳統設備相比顯著強化,而且可以保證流體流動的均勻性和理想性。

當基于微反應器的反應技術剛起步發展時,人們普遍對其持有不理解甚至懷疑的態度。但經過近10年的研究和技術開發,今天微反應技術已不再處于襁褓期。已有一些微反應器作為商品問世并成功用于實際生產過程,導致令人難以置信的過程強化效果;這使人們感覺到該技術似乎是在一夜之間迸發出來的,顯示出具有改變目前化學和化學工程方法論的勢頭,甚至蘊含著更大的技術革新。

微反應器,顧名思義這種反應裝置是微型的,但它又決不是簡單的由小型到微型尺度的變化,其最基本的特征是反應單元的微結構化,微結構的典型尺度為10-500 微米。

在微反應器技術的發展過程中,工業界的貢獻起到了十分重要的作用,致力于技術革新的公司,如杜邦和BASF等從一開始就積極推動和促進微反應器技術的發展,Merck公司已經利用微反應技術實現了一個過程的工業化,其他還有Schering、Degussa-Hüls以及Bayer等公司。近年來,微反應器技術和科學的發展十分迅速,有關微制造、新材料、模型化、設計概念以及檢測等相關知識也正在通過各種媒體傳播,如圖1所示。下面想借此機會,以實例展示微反應器技術的應用導致化工過程強化那完美和激動人心的一面。

3 化工過程強化的成功例證

例1:有機物的硝化反應,比如,在國防、采礦和水利建設中廣發應用的TNT炸藥的生產,是通過對一種有機化合物進行硝化反應來生產的。有機物的硝化反應速度非?？?幾乎是瞬間就可完成,同時釋放大量的反應熱。如果反應過程中產生的熱量不能及時移出體系,就會引起爆炸。傳統的硝化反應一般是在帶冷卻夾套的攪拌釜式反應器內進行的。這種結構的反應器由于換熱面積小,傳熱效率差,不得不通過控制反應物加料速度來避免熱量積累導致的反應失控。因而不僅反應釜的體積龐大,而且反應所需時間也很長。以年產15噸硝基化合物來說,反應釜的體積達13立方米,每次硝化反應的時間長達18小時以上。Sulzer公司開發成功一種靜態混合反應器,是利用熱交換管作為靜態混合微構件來強化物料混合的反應器,在實現物料高效混合反應的同時將反應熱從體系中快速移走,能極大地縮小設備體積、增加生產能力,特別適用于強放熱反應過程。將該靜態混合反應器技術用于TNT的生產,反應器的體積減小至200毫升,只有傳統夾套式反應釜體積的1/6500;硝化反應的時間只有0.25秒,為原來的1/259200;而年生產能力卻提高了2.2倍,投資不到原來的40%。同時,由于硝化反應的時間非常短,基本上消除了副產物的生成,減少了環境污染。

例2:Grignard試劑酮還原反應,該反應是德國Merck公司生產某種精細化學品工藝過程的一個組成部分,是一個快速反應,可以在數秒內完成。同時,該反應也是一個強放熱過程,在實際生產中為了導出反應熱必須延長反應時間,一般需要數小時。若利用交叉型微混合器,不僅可以實現過程的連續化,而且可將反應時間降至幾秒鐘。這一發現證實微混合器是一種實現過程準確控制、強化反應過程的有效工具,進而極大地推動了Merck公司建立連續生產裝置的計劃。如1998年8月建成了一套采用5個小型混合器并聯操作的全自動連續生產中試裝置并成功運行。中試生產的產率為92%,明顯高于實際間歇式生產的72%。此外,用快速連續混合替代了傳統的滴加式混合,使反應時間從以前的5小時縮短為現在的10秒以內。更值得一提的是,利用小型混合器,可以在較高的溫度下實現該反應,從而有效地減小冷卻設備的技術投資,并可節約能源。

類似的成功實例還有很多,實驗室內取得的令人激動的成果更是不勝枚舉,在此就不一一列舉了。

4 微纖維復合材料—發展過程強化設備的新結構和新材料

華東師范大學掌握了一種燒結三維微纖網絡結構化微米尺度催化劑的制備技術,即通過燒結直徑2-20微米、長度2-10毫米的微纖(聚合物,金屬或陶瓷)而形成可裁剪的具有大空隙率三維網狀結構載體。這種燒結微纖載體材料可用以高負載量地包結微米尺寸的催化劑/吸附劑,形成微結構化的催化劑/吸附劑反應器體系。

微纖復合催化劑/吸附劑可以采用造紙過程制成薄層大面積和/或褶皺結構,以完全不同于固定床、滴流床、淤漿床、微通道、蜂窩陶瓷整體結構反應器等傳統反應器技術的方式,調變催化劑/吸附劑對反應物或污染物的接觸效率。這種結構化的反應器綜合了固定床結構簡單和流化床傳質、傳熱良好的優點,且具有極高的催化劑/吸附劑與反應物/污染物接觸效率。微米尺寸催化劑/吸附劑的應用可極大地消除使用大顆粒催化劑/吸附劑的固定床(滴流床)所受到的內擴散、顆粒內部傳熱的限制。 三維微纖網狀結構將微米尺寸顆粒象流化床或淤漿床那樣懸浮在反應介質中,但不存在流化床的返混現象以及蜂窩陶瓷整體結構反應器所固有的徑向擴散限制。我們已成功地將之用于結構化微米尺度細粒子催化劑,構建的整體結構反應床層綜合了固定床結構簡單和流化床傳質、 傳熱良好的優點,在小型制氫[1-4]、 液-液強放熱有機合成[5]、 微型換熱器[6]和微型燃燒器[7]等方面的應用中展現出優異的過程強化效能。

鑒于這種新材料、新反應器所具有的高接觸效率、良好傳質和傳熱性能以及獨特三維網狀結構的包結作用,可以預見,其在國防/民防(如高效防毒、防生化設備)、 公共安全(如污水/空氣凈化)、 航天(如熱管、微換熱器)、 新能源技術(如小型移動制H2燃料電池系統)、 化工(如整體式催化劑、 新結構反應器、 微化工構件)、 電化學和化學電源(如電極材料)等諸多方面具有重大的應用前景。

化工過程強化帶來的益處是多方面的。設備生產能力的顯著提高,導致單位產品成本大幅降低。設備體積的微型化,將帶來設備和基建投資及土地資源的巨大節省。由于能充分利用能量、生產效率高,能耗將顯著降低。由于反應迅速、均勻,副反應少,從而能大大減少了副產物的生成,污染環境的廢物排放也會顯著減少。

微反應技術目前已被公認為化學工程學科發展的新的重要方向之一,它涉及化學、化工、材料、物理、模擬計算、生物、微電子以及微機械加工等諸多領域,學科交叉綜合性強,充分體現了現代科學發展的特點,有理由相信,微反應技術將會為化學工程及其相關學科的發展產生極大的推動力。

參考文獻:

[1] Miaomiao Wang, Jianfeng Li, Li Chen and Yong Lu. Miniature NH3 Cracker Based on Microfibrous Entrapped Ni-CeO2/Al2O3 Catalyst Monolith for Portable Fuel Cell Power Supplies. Intl. J. Hydrogen Energy 34 (2009) 1710.

[2]Yong Lu, Hong Wang, Ye Liu, Qingsong Xue, Li Chen, and Mingyuan He. Novel microfibrous composite bed reactor: high efficiency H2 production from NH3 with potential for portable fuel cell power supplies. Lab Chip 7(1) (2007) 133.

[3]Ye Liu, Hong Wang, Jianfeng Li, Yong Lu, Haihong Wu, Qingsong Xue, Li Chen. Monolithic microfibrous nickel catalyst co-modified with ceria and alumina for miniature hydrogen production via ammonia decomposition. Appl. Catal. A 328(1) (2007) 77.

[4]Ye Liu, Hong Wang, Jianfeng Li, Yong Lu, Qingsong Xue, Jinchun Chen. Microfibrous entrapped Ni/Al2O3 using SS-316 fibers for H2 production from NH3. AIChE J. 53(7) (2007) 1845.

[5]李劍鋒,楊九龍,王苗苗,路勇,何鳴元. 基于燒結微纖多孔結構材料的微反應器中的苯硝化反應[J]. 催化學報 28(11) (2007) 931.

[6]李劍鋒,路勇,何鳴元. 基于燒結微纖多孔結構材料的微換熱器及其性能研究[J]. 石油化工 36(12) (2007) 1239.

[7]李劍鋒,王苗苗,楊九龍,路勇,何鳴元. 微纖包結細粒子結構化微燃燒器的催化燃燒性能[J]. 現代化工 27(10) (2007) 29.