提高波長色散X熒光光譜儀晶體衍射強度的方法

宋 欣 張 磊 李海建 楊偉清 宋曉昆 付曉光

（中國建筑材料科學研究總院，中國建筑材料檢驗認證中心有限公司，北京 100024）

1 引言

波長色散X熒光光譜儀是檢驗物質化學成份的傳統工具，在各個行業中的應用非常廣泛。其遵從布拉格方程的晶體衍射分光原理也是應用物理學領域的經典應用。但是由于分光晶體衍射強度的問題，一直使波長色散X熒光光譜儀的應用受到一定的限制。一方面，對于原子序數較低的輕元素，能夠滿足輕元素分光的晶格尺寸的天然或人工晶體的衍射強度不高，同時輕元素的探測效率也相對較低，致使波長色散X熒光光譜儀對于輕元素檢測的權威性受到人們的質疑。另一方面，對于含量較低的元素（特別是輕元素），由于含量低，從晶體衍射得到的特征X射線強度不夠高，致使探測器計數較低而無法得出精確的分析結果。所以，低含量的輕元素分析，幾乎是波長色散X熒光光譜儀的一個盲區，為了進行全元素分析，常常要用等離子光譜儀來配合，非常不方便且投資和運行費用較高。對于石油化工等行業有機體內的低含量的無機元素分析，等離子光譜儀也不能勝任，返過頭來還是要尋求對波長色散X熒光光譜儀進行改進來解決。

要解決波長色散X熒光光譜儀分析低含量和輕元素不準確的問題，最根本的是要提高分光晶體的衍射強度，人們一直在作著種種探索和嘗試，并已經使波長色散X熒光光譜儀在低含量輕元素分析方面取得了長足的進步。

2 X射線波長色散的基本原理

當兩個波長相等、相位差固定和振動于同一平面內的相干散射波沿著同一方向傳播時，在不同的相位差條件下，這兩面種散射波或者相互加強（同相），或者相互減弱（異相），這種振動的疊加現象，稱為波的干涉。由于干涉的結果，在某些方向將產生衍射的極大值。雖然在這個方向上波的振幅加強了，但其波長卻與入射線保持一致。這就是X射線衍射原理。

圖1 X射線衍射原理圖

如圖1，衍射條件為束與晶體夾角θ與入射光波長λ滿足布拉格公式：2dsinθ=nλ。利用X光的這種特性，以適當的晶體對X光進行波散分光，并將分光后的光的強度轉為電信號，而進行定量分析。

平面晶體分光是對晶體分光理論的直接應用,其系統組成如圖2所示,X光管照射樣品,擊發出二次X射線,經過前準直器,入射晶體,經晶體分光的X射線還需經過后準直器進入探測器.

圖2 平面晶體分光系統

平面晶體分光的優點：（1）光路系統簡單直觀,其光路就是晶體分光的原理圖;(2)晶體加工簡單;(3)可以用平面晶體作成掃描道;（4）平面晶體系統較為穩定可靠。

平面晶體分光的缺點：(1)只適用于面積較大的面光源，對于點光源或樣品微區分析，分光晶體參與衍射的有效區域很小，效率很低，平面晶體分光不適用；(2)光路系統要有前后準直,結構復雜，對X熒光的衰減也較大;(3)平面晶體分光的效率較低,有些輕元素幾乎不能用平晶分光得到精確的分析結果。

3 現有提高晶體分光強度的方法

將原來的平面晶體作成有著一維曲面的柱狀曲面晶體，入射光源是在聚焦圓上與晶體柱面平行的線光源，每條入射線均滿足布拉格條件，不需要準直器，更重要的是每條衍射線又都會匯聚在聚焦圓的另一邊的與柱面平行的一條線上。彎面晶體與平面晶體相比，分光晶體表面參與衍射的有效區域大大增加，同時，衍射線有 “強聚焦”效果。因此彎面晶體的衍射效率和它得到的衍射強度理論上將比平面晶體高3-4個數量級，實際數據的測量結果，在用國產分光晶體的前提下，彎面晶體比平面晶體衍射強度高4-5倍。三種比較典型的方案：全聚焦法、半聚焦法和對數螺線法。

3.1 全聚焦法

先將單晶塊磨削成曲率半徑為R的薄片，使此薄片中的原子面都與晶體中點的切面平行。然后再將此晶片彎成以O＇為圓心、R/2為半徑的柱面，此圓稱為羅蘭圓（或聚焦圓）。于是，其中反射原子都被彎成以O為圓心、R為半徑的柱面。從圖3中看出，A、B和C三點原子面的 切 面uu都 分 別 與OA、OB與OC垂 直。圖 中AQ=L=nλR/2d=Rsinθ符合布拉格條件。同理每一條入射線都嚴格符合布拉條件，且嚴格聚焦于P點。

在晶體的制作實踐中，一般是固定幾種R值的晶體模，對于某個羅蘭圓半徑R，而對于不同的衍射角θ則調整光源(樣品)點S在羅蘭圓上的位置，使其到晶體中心A的距離L值，使光路滿足布拉格條件，而構成分光光路。圖4中給出了以Ca為例的全聚焦光路設計的具體過程。

圖3 全聚焦分光原理

圖4 全聚焦分光光路

全聚焦法的優點：(1)對于線光源，晶體表面參與衍射的有效面積理論上為100%,衍射效率高； (2)聚焦效果好,理論上,它是嚴格聚焦在羅蘭圓上與柱面平行的一條線上的；(3)光路中只需要入射和出射狹縫,無需前后準直器,光路系統結構簡單；（4）光路全部為初等幾何圖形,設計相對較簡單。

全聚焦法的缺點(1)晶體的磨制加工難度高、彎曲和粘貼難度較大；(2)不是所有的晶體都可以按上法進行磨制,這個缺陷是致命的,有許多常用的元素不能用此法分光；(3)彎面晶體的晶格間距和晶體架形狀受溫度影響較平晶大,因此彎晶X熒光儀對環境要求高，且穩定性較差。[1]

3.2 半聚焦法

將晶體加工成其晶格與自然表面平行的薄片，并將其彎曲成內表面為2R的柱狀圓弧，弧中心位于半徑為R的羅蘭圓的切線t-t上。從圖中可看到，當中心入射線SA與晶面間滿足布拉格角θ時，其余從S入射晶體的線與晶面間夾角并不滿足布拉格角θ，即θi-θ=Δθ。由于晶體是嵌鑲結構，其脅變和表面組織的不完整性等因素，使晶體本身具有搖擺曲線（rocking curve）特性，而搖擺曲線的半高寬W即被定為發散角（搖擺角），當θi-θ=Δθ≤W/2時，可以認定滿足布拉格條件，所以衍射線也將聚焦于羅蘭圓上的F點附近。

圖5 半聚焦分光原理

與此相同，在晶體的制作實踐中，一般是固定幾種R值的晶體模，對于某個羅蘭圓半徑R，而對于不同的衍射角θ則調整光源(樣品)點S在羅蘭圓上的位置，使其到晶體中心A的距離L值，使光路滿足布拉格條件SA=L=nλR/d=2Rsinθ，而構成分光光路。

半聚焦法的優點：(1)對于線光源，晶體表面參與衍射的有效面積和衍射效率遠高于平面晶體；加上它良好的聚焦效果,理論上,它所得到的譜線強度與布拉格平面晶體相比，可以高過幾十倍；(2)光路中只需要入射和出射狹縫,無需前后準直器,光路系統結構簡單；(3)晶體加工制作相比全聚焦要簡單得多；(4)光路全部為初等幾何圖形,設計相對簡單。

半聚焦法的缺點：(1)理論上半聚焦法只有晶體中心部分嚴格滿足布拉格條件，其余部分利用的是晶體的發散特性而認為它滿足布拉格條件，因此對于線光源，半聚焦晶體表面參與衍射的有效面積和衍射效率低于全聚焦；(2)它的聚焦是不嚴格的，得到的譜線強度也低于全聚焦；(3)彎面晶體的晶格間距和晶體架形狀受溫度影響較平晶大,因此彎晶X熒光儀對環境要求較高，穩定性較差。

3.3 對數螺線法

對數螺線的極坐標數學表達式為：ρ=Aeψctgθ，曲線如圖5：

其數學定義為：極點pts和曲線上任一點P的連線與P點處曲線的切線的夾角都為θ。我們利用對數螺線的這一性質，將式θ中取為布拉格角θ；極點為入射狹縫；晶體只需簡單磨制成平面薄片，貼在加工成對數螺線形狀的晶體架上。這樣每一條照射到晶體上的光線與晶體都成布拉格角。經衍射的X射線交匯于一個區域，而不是完全聚焦，其聚焦范圍大小與衍射角θ和其他光路參數有關。

圖6 對數螺線分光光路

對數螺線法的優點：(1)與全聚焦法相同，對于線光源，晶體表面參與衍射的有效面積理論上為100%,衍射效率高；(2)衍射線有聚焦的效果；(3)幾乎所有的晶體都可以適用于此法,所以此法的適用范圍很廣；(4)光路中只需要入射出射狹縫,無需前后準直器,光路系統結構簡單。

對數螺線法的缺點：(1)此法的數學模型較復雜,很難駕馭,因此對數螺線分光光路很難設計；(2)其聚焦也是不嚴格的，得到的譜線強度也低于全聚焦；(3)晶體加工和晶體架的加工方法雖比全聚焦法簡單些,但較平晶仍然復雜些；(4)與全聚焦法相同,彎面晶體的晶格間距和晶體架形狀受溫度影響較平晶大,因此彎晶X熒光儀對環境要求較高，穩定性較差[1]。

4 進一步提高晶體分光強度的方法

進一步提高晶體分光強度的方法除了采用上述彎面晶體以外，還要盡量加大分光晶體的面積。以上幾種彎面晶體都是一維的柱面彎曲晶體，聚焦成一條線，若要再加大晶體軸向尺寸，聚焦線就要加長，由于探測器入射窗口尺寸是有限的，所以一維柱面晶體軸向尺寸不可能進一步加大，相應就產生了二維雙曲率晶體技術。二維雙曲率晶體可以將點光源衍射聚焦成點狀光斑入射進探測器窗口，因此在增大晶體尺寸時將不受探測器入射窗口面積的限制，衍射強度正比于晶體面積的增加。另外，對于點光源來說，二維雙曲率分光晶體的衍射有效區域和衍射效率比一維的柱面彎曲晶體要高，得到的衍射強度也更高。

4.1 雙曲面分光晶體

圖7 點到點雙曲面晶體衍射原理圖[2]

如圖7所示，晶體在X-Y平面內有羅蘭圓半徑R的曲率，在Y-Z平面內有另一個曲率r，經雙曲率晶體衍射后，X射線聚焦成直徑150μm的圓形光斑。

在X-Y平面內的曲線可以是羅蘭圓，也可以是對數螺線。在Y-Z平面內的曲線是晶體中心到光源點和聚焦點連線的垂線為半徑r的圓。在X-Y平面內的曲線是羅蘭圓的，可以采用全聚焦法，也可以采用半聚焦法。

對于點光源講，雙曲率晶體上任一點處入射線與晶格夾角與布拉格角差值[3]，式中θ為布拉格角，α為入射線在羅蘭圓平面內與晶體中心線夾角，δ為入射線與羅蘭圓平面的夾角。由此可以直觀地看到晶體面內的有效衍射區域情況如圖8。圖8A為Δθ三維圖，圖8B為Δθ方向上的等高線圖。

圖8 晶體有效衍射區域三維及平面圖

圖9中，左右兩列分別繪出了在點光源下，不同衍射角θB和不同發散角Δθ二維雙曲率半聚焦法與一維柱面全聚焦法晶體有效衍射區域對比。從圖中可以看到，對于點光源，在同樣條件下，二維雙曲率晶體表面的有效衍射面積要遠大于一維柱面晶體，而且其形狀正巧躲開了晶體畸變最大的四個角的區域。

圖9 二維雙曲率與一維柱面晶體有效衍射區域對比圖[3]

4.2 增加分光晶體的尺寸

有了以上二維雙曲率點到點衍射技術，就可以通過增加單片晶體面積或小片晶體排列組合來擴大衍射晶體的面積，從而大幅度提高衍射強度。但是實際應用中還是會遇到一定的困難。

首先，天然單片晶體的尺寸都不會很大；其次，如全聚焦法加工晶體的工藝方法，不論是先彎后磨或是先磨后彎，即使有尺寸較大的晶體坯料，也幾乎不能夠加工出尺寸很大的單片全聚焦晶體。對于半聚焦晶體，由于受到發散角的限制，單晶體的尺寸在羅蘭圓上的弦長不能太大。理論上，只有對數螺線法，只要晶體坯料足夠大，可以實現單片大尺寸晶體分光。

這樣看來，小片晶體排列組合來擴大衍射晶體的面積的技術路線是比較實際的。小片晶體排列組合可分為兩個方向：

（1）沿羅蘭圓方向

全聚焦法由于其晶體加工的特殊性，不能作到小片晶體沿羅蘭圓排列組合。半聚焦法，由于發散角的限制，不能通過在羅蘭圓上均布同樣的小片晶體來實現。理論上，只有對數螺線法，可以在對數螺線方向上均布同樣的小片晶體來實現大面積衍射。但是對數螺線在數學上難駕馭，晶體模具制作困難，并且對數螺線衍射在小衍射角（θ＜20°）范圍內聚焦不好，因此，對數螺線法小片晶體排列組合來擴大衍射晶體的面積的實際應用也很受限制。

（2）沿聚焦軸方向

在這個方向上均布同樣大小同樣種類的小片晶體，不涉及衍射機理，可以簡單地物理地在以聚焦軸為中心，以r為半徑的圓上均布n片晶體片,如圖10所示。如果可能，還可以作成m層，如圖11，所得到的衍射強度將是單片的n×m倍。在2R圓上可以是全聚焦晶體也可以是半聚焦晶體。

圖10 晶體在半徑r的圓上陣列的原理圖[2]

圖12中產品就是用X光管照射多塊雙曲率晶體沿聚焦軸的陣列，衍射出所需單色X射線入射樣品，這樣可以大大降低背景和康普頓散射，對提高檢驗精度和儀器對低含量元素的檢出能力有重要作用。

圖11 晶體在半徑r的圓上多層陣列示意圖

圖12 XOS公司生產的某款玩具有害物質檢驗X熒光儀實物及內部光路

上例中，光管和晶體陣列組成被稱作單色器，為了追求低背景，提升儀器的檢出限，越來越多的X熒光儀采用單色器而不再用X射線管直接照射樣品。但是單色器出射的X射線強度往往比X射線管直接照射低幾個數量級，因此提高單色器出射的X射線強度，再進一步增加晶體衍射面積顯得很迫切。上例中的這種用法在X射線管正前方強度最高的方向沒有晶體參與衍射，而且，面積還不夠大，單色器的強度不會有多高，所以只能檢測例如Pb, Sb, As, Ba, Cd, Cr, Hg, Se, Br,之類的重金屬有害元素。要得到更高強度的單色X射線，需要在X射線管正前方放置一個沿羅蘭圓方向和沿聚焦軸方向雙方向上二維的大面積晶體陣列，就需要在晶體衍射機理上和晶體加工制作方面解決前面說到的沿羅蘭圓方向晶體不能陣列的問題。

4.3 增加半聚焦晶體在羅蘭圓方向的尺寸

現在必須要解決在羅蘭圓方向上增大晶體尺寸的問題。前面提到了，全聚焦法在晶體加工方面的特殊性和對數螺線法在數學方面的特殊性，決定了這兩種方法不具潛力可以挖掘。半聚焦法晶體加工工藝和幾何關系相對簡單，經研究可以找出其在羅蘭圓方向上增大晶體尺寸的方法。

傳統衍射機理上，半聚焦法不可以在羅蘭圓方向上增大晶體尺寸的理由是：（1）如圖5，原理上，半聚焦法是不嚴格聚焦的，其聚焦是在中心衍射線與羅蘭圓交點F的附近，其展寬度B=Rα2ctgθ[4]，可見其散焦的展寬度與α2成正比，α值與就是晶體在2R圓上的弦長頂角，稱為晶體展開角，其值對聚焦展寬度的影響是非常大的。（2）經推證,可以得到圖5中,晶體邊緣處的入射線與晶體上入射點切線的夾角θ1與布拉格角θ和晶體展開角α的函數關系式（暫略），進而求出Δθ與θ和α的函數關系式，函數圖形如圖13，當Δθ=θ1-θ=≤W/2時，(W為某種晶體對某波段X射線的發散角，可從相關手冊中查出,例如，石英，W=5×10-5,LiF,W=5×10-4[5]), 晶體展開角α在2R圓上對應弧長的那段晶體表面才能參與有效衍射，在α兩側之外的晶體是不滿足衍射條件的。

圖13 不同衍射角時Δθ與晶體展開角α的函數關系圖

圖13繪出了衍射角分別為15°、30°、45°、60°和75°時，Δθ與晶體展開角α的函數關系圖，從圖中可以看到，每條曲線的Δθ值都是從0隨著α的增大而逐漸增加的，對應不同的衍射角，增加的趨勢不同，衍射角小，增加速度快，衍射角大，增加速度慢。其結論是，衍射角越大，單塊半聚焦晶體的晶體展開角α也越大。

計 算 實 例：晶 體Ge（111）晶 面 間 距2d=6.532?，對應S的Kα線波長λ=5.373 ?，衍射角θ=55.35°，當取Δθ≤4×10-4時，經上述公式計算，晶體展開角α≈2°，即晶體全長頂角2α≈4°，由此，當羅蘭圓半徑R定下后，半聚焦晶體在羅蘭圓上的長度L=π×R×α/45。

圖14 半聚焦法在羅蘭圓上擴大晶體尺寸的原理圖[6]

半聚焦法的晶體是晶體晶格面與自然表面平行，中心處嚴格滿足布拉格條件，越往晶體兩邊的入射角與中心處的布拉格角θB差值越大。解決的方法是，在羅蘭圓的頂部切點處放置一小塊晶體晶格面與自然表面平行的晶體，在其兩側各放置一塊晶體晶格面與自然表面不平行的晶體，其晶體晶格面與自然表面存在一定的角度，使入射線到這片晶體中心的入射線與這片晶體內的晶體晶格面夾角等于布拉格角θB，同時衍射線與羅蘭圓交點與中心晶體的聚焦點重合，那么這塊晶體也就是一塊半聚焦晶體了。以此類推，在羅蘭圓上，中心晶體兩側，可以遞次地布置這種晶體晶格面與自然表面有著不同夾角的晶體，從而在光源與聚焦光連線的一側的羅蘭圓上布滿這樣的晶體，實現在羅蘭圓方向上增大晶體尺寸的目的。如圖14，在中心晶體122兩側遞次安置晶體144和124，晶體晶格面與自然表面夾角為±γ，而衍射線全部匯聚于焦點128周圍。

以上方法的實質是用改變每片晶體晶格面與自然表面夾角的方法，分段擬合，用半聚焦晶體拼接出一個全聚焦衍射光路。這個方法打開了羅蘭圓方向上增大晶體尺寸的大門，可以制作出沿羅蘭圓方向和沿聚焦軸方向雙方向上二維的大面積晶體陣列，甚至360°的全尺寸的筒狀晶體陣列，如圖15。

圖15 二維的大面積晶體陣列和360°的全尺寸的筒狀晶體陣列

5 高強度分光晶體的應用

在前言中提到過，傳統的色散X熒光光譜儀所擅長的領域是中高含量的高原子序數元素的檢測。X射線衍射技術的進步，可使它向低含量低原子序數元素檢測領域發展。其發展思路分為兩種：（1）追求高計數?？梢酝ㄟ^提高X射線管功率和提高晶體分光效率來實現。（2）追求降低背景，提高信號的峰背比?？梢酝ㄟ^用單色光激發樣品、提高晶體分光效率、采用高性能探測器和適當增加積分時間等手段來實現，這是目前X熒光光譜技術的主要發展方向。其中，激發樣品的單色器的研制，主要分為兩類：（1）能譜X熒光中常用的二次靶技術；（2）晶體衍射單色器技術，其得到的單色光的單色性和強度要遠高于二次靶。

圖16 單色光激發的波長色散X熒光光譜儀光路示意圖

圖16顯示了單色光激發的波長色散X熒光光譜儀的光路原理。由X射線管和雙曲晶體1組成的單色器入射樣品，單色光的能量比樣品中被測元素的吸收限能量稍高，只激發樣品中比被測元素能量低的元素的譜線，為了除去其他元素的特征譜線背景，需再經過一次晶體分光，將被測元素的干凈的譜線入射探測器進行分析。X射線每經過一次晶體衍射，強度將成數量級地衰減，經兩次衍射，進入探測器的X射線強度已經非常低了，常規單晶體衍射手段，經如圖14這樣的衍射路徑，X射線基本上衰減殆盡了，探測器將幾乎讀不到計數。

前面提到的二維大面積雙曲率晶體陣列的衍射強度比常規單晶體衍射強度高2-3個數量級，在圖15系統的衍射晶體處采用二維大面積雙曲率晶體陣列衍射技術，可使探測器讀到的計數能夠充分滿足定量分析所需的數量。應用以上技術設計制造的波長色散X熒光光譜儀可以精確穩定地檢測＜1ppm的Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl等元素。

6 結語

以上X射線衍射增強技術大幅度地提升了波長色散X熒光光譜儀在低含量的低原子序數元素方面的檢測性能，使其應用范圍得以大幅擴展。

雙曲率晶體和其排列組合技術的優點：（1）對于點光源而言，其衍射有效區域大，晶體利用率高，從而衍射效率比柱面彎晶高出數倍。（2）二維大面積雙曲率晶體陣技術使參與衍射的晶體面積大幅度增加，總的衍射強度正比于晶體面積。（3）這項技術用于單色器和分光得到的X射線強度比傳統單片晶體高2-3個數量級。（4）雙曲率晶體特有的點到點的衍射特性，可以分析非常小的樣品或是樣品上非常小的區域，在樣品上的聚焦光斑直徑＜0.5mm。也可以使小窗口的探測器（如半導體探測器）得以在波長色散X熒光光譜儀上使用。

雙曲率晶體和其排列組合技術的缺點：（1）雙曲率晶體其中一個方向的曲率r=2Rsin2θB,這就意味著一個r曲率的晶體只能作為某一個波長的單色器或分光器的衍射晶體，而不能象柱面全聚焦或半聚焦晶體那樣可以通用。（2）晶體陣列的體積大，在一臺熒光儀中不太可能安裝多套晶體陣列同時工作，只能作成單元素X熒光光譜儀，使儀器的性價比變差。（3）雙曲率晶體和其排列組合技術的原理不適用于掃描型X熒光光譜儀。掃描型X熒光光譜儀現在已經是X熒光光譜儀的主流機型，如何提高掃描型X熒光光譜儀的衍射效率和強度，改善其在低含量低原子序數元素分析方面的性能還有待探索。

[1]宋欣，韓穎.X射線熒光光譜儀分光技術簡析[J].水泥，2007年第3期

[2]Z.W. Chen,WalterM. Gibson, and Huapeng Huang. High Definition X-Ray Fluorescence：Principles and Techniques.Hindawi Publishing Corporation X-Ray Optics and Instrumentation Volume 2008, Article ID 318171, 10 pages

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