建筑材料標準樣品的發展和質量控制

王瑞海

（中國建筑材料科學研究總院，中國建筑材料檢驗認證中心有限公司，北京 100024）

1 概述

我國建筑材料標準樣品的研制始于上世紀六、七十年代，當時研制的標準樣品是在研究國家標準分析方法的同時，研制了相應的標準樣品，但這些標準樣品未經過嚴格審批，實際為生產管理樣品或對比樣。

八十年代以來，建筑材料標準樣品得到了很大的發展。到目前為止，已研制、批準實施的國家建筑材料標準樣品有50多種，近100個。建筑材料標準樣品經歷了由計劃經濟到市場經濟、品種由少到多的歷程，半個多世紀以來，經過幾代科研人員的努力，發展成為今天研發、銷售一體的在國內有一定影響力的建筑材料標準樣品品牌。然而，與國外先進國家和組織同類行業相比較，無論從品種、數量還是應用來看，都還存在一定的差距，物理、物理化學性能標準樣品和工程特性標準樣品則更少。近年來，新型建筑材料和可持續的綠色建筑材料飛速發展,而這些領域的標準樣品幾乎空白。因此，加強建筑材料行業標準樣品的專業化管理，有計劃、有步驟、系統性地開展建筑材料標準樣品的研制，拓展傳統建筑材料標準樣品的范疇，將能推動我國建筑材料標準樣品的快速發展。

2 建筑材料國家標準樣品工作組的成立

為加強對建筑材料標準樣品的管理，逐步形成我國建筑材料標準樣品管理的科學化、專業化、有序化體系，2000年以來，全國標準樣品技術委員會先后批準成立了“建筑材料國家標準樣品研制中心”和 “建筑材料標準樣品專業工作組”，其工作組的主要任務是：

（1） 編制國家建筑材料標準樣品的研、復制計劃；

（2） 組織年度研、復制計劃的實施，負責建筑材料國家標準樣品的研、復制全過程的管理；

（3） 協助全國標準樣品技術委員會，審定建筑材料國家標準樣品的研復制材料。

3 建筑材料標準樣品的分類

3.1 化學成分標準樣品

由于化學分析數據的準確性直接影響建材產品生產工藝參數的控制和產品的最終質量，而化學分析標準不僅涉及方法、操作，而且涉及試劑、儀器操作、環保等一系列因素，建筑材料化學分析標準的專業性很強，涉及的標準較多，包涵水泥、玻璃、耐火材料等產品及其原材料化學分析檢驗標準，所以包含的標準樣品種類較多。

對于水泥產品而言，化學成分標準樣品一般測定的特性量值有二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、三氧化硫、氧化鉀、氧化鈉、不溶物和燒失量等化學成分。另外還有氯離子、氟離子、游離氧化鈣和水泥混合材料含量等成分。

3.2 物理和物理化學性能標準樣品

包括中國ISO標準砂、強度檢驗用水泥、水泥細度和比表面積、建筑材料放射性等。

4 標準樣品的管理

4.1 國家標準樣品的計劃立項、評審和批準

有證標準樣品（CRM）在我國由國家管理，作為實物標準，必須符合我國標準法。國家標準樣品的行政主管部門：國家標準化管理委員會。全國標準樣品技術委員會（CSBTS/TC118）秘書處主要負責組織、協調和管理國家標準樣品計劃項目的申報、評審、批準、發布。標準樣品分技術委員會有：環境標準樣品、冶金標準樣品、有色標準樣品、酒類標準樣品委員會。標準樣品專業工作組有：建筑材料標準樣品、感官實物標準樣品、天然產物標準樣品、公路工程材料標準樣品專業工作組。

行業標準樣品由國務院各個行業標準化主管部門計劃立項、評審、批準、發布，并向國務院標準化行政主管部門備案。

4.2 國家標準樣品的分類

我國國家級標準樣品（即國家標準樣品）按行業分類，由兩位阿拉伯數字組成，分為16類：（01）地質、礦產成分；（02）物理特性與物理化學特性；（03）鋼鐵成分；（04）有色金屬成分；（05）化工產品成分；（06）煤炭石油成分和物理特性；（07）環境化學分析；（08）建材產品成分分析；（09）核材料成分分析；（10）高分子材料成分分析；（11）生物、植物、食品成分分析；（12）臨床化學（13）藥品；（14）工程與技術特性；（15）物理與計量特性；（16）其他。

4.3 國家標準樣品的編號

國家實物標準樣品的編號為國家實物標準的漢語拼音“Guo Jia Shi Wu Biao Zhun”中“Guo”“Shi”“Biao”三個字的字頭作為國家實物標準的代號“GSB”表示，加上《標準文獻分類法》的一級類目、二級類目的代號與二級類目范圍內的順序號、年代號相結合的辦法組成。例如：GSB 08-1357-2007硅酸鹽水泥成分分析標準樣品。

5 化學分析標準樣品的質量控制

5.1 標準樣品的研制策劃

研制新的標準樣品時必須制定詳細的研制策劃，其內容主要包括：項目的預期用途、環境控制、樣品制備、設備和測定方法校準/確認、均勻性檢驗、穩定性檢驗、與合作者共同研究、特性值和不確定度的數理統計、貯存設施和條件。

5.2 研制過程的控制

5.2.1 環境控制

研制者必須采取一切可能的預防措施，防止標準樣品在研制和定值過程中可能受到污染，保證標準樣品的均勻性和穩定性。

5.2.2 樣品制備

（1） 樣品的主成分含量適中且成分含量符合該產品的技術標準要求；

（2） 根據預期用途采集足夠的標準樣品原料；

（3） 將所采集的標準樣品原料，根據樣品的細度情況，然后進行研磨、過篩、混勻；

（4） 必要時，初步測定標準樣品的細度、化學成分和均勻性初檢；

（5） 將通過均勻性初檢的樣品分裝到合適的容器中。

5.2.3 檢測設備校準/確認；

（1） 測量設備進行鑒定或校準；

（2） 實驗人員在初次使用之前，應認真閱讀測量設備的使用說明書，了解測量設備的操作規程、環境控制要求及有關注意事項。

5.2.4 測定方法校準/確認；

測定方法主要包括：

（1） 國家標準、行業標準、國際標準或一些先進國家頒布的標準；

（2） 經典的、技術成熟的和廣泛應用多年的方法；

研制者及合作者應選用國家或國際已頒布的標準分析方法、規程和規范。

5.2.5 均勻性檢驗

標準樣品用物料，制備成成品后必須進行均勻性檢驗。

（1）在進行均勻性檢驗的取樣時，一般采用隨機抽樣方法進行，當所制成標準樣品的總單元數少于或等于1000時，隨機抽取的樣品數為10～20個，但不能少于10個；當所制成標準樣品的總單元數大于1000時，隨機抽取的樣品數應不少于個（N為總單元數）。

（2）當檢測樣品有多個待測特性量值時，可從中選擇有代表性和不易均勻的特性量值對其進行均勻性檢驗,并說明所用測定方法和最小稱樣量。

（3）均勻性檢驗宜選用重復性標準偏差較小并具有足夠靈敏度的分析方法對特性量值進行測量，該分析方法可以不是定值分析方法。

（4）均勻性檢驗一般由同一操作人員在保持實驗條件和儀器狀態相一致的情況下完成，并應盡可能使抽檢樣品的檢測順序隨機化。

（5）對所抽取的每個樣品，在重復條件下至少測試2次。分別從同一瓶標準樣品中準確稱取兩份試料，由同一分析人員以同樣的方法測定兩份試料中的特性量值，

（6）采用 F 檢驗法檢驗其均勻性。此方法是通過組間方差和組內方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統誤差，即又稱為方差分析方法。如果二者的比值小于統計檢驗的臨界值則認為樣品是均勻的。

5.2.6 穩定性檢驗

穩定性檢驗一般采用t檢驗法評價標準樣品的穩定性。

（1）標準樣品在貯存過程中應定期進行穩定性檢驗，貯存條件比較苛刻的標準樣品還應對其在運輸過程中的穩定性進行檢驗。

（2）在多個特性量值中，選擇易變的和有代表性的特性量值進行檢驗。

（3）穩定性檢驗應盡可能選用再現性標準偏差較小、具有足夠靈敏度的分析方法對特性量值進行測量，該分析方法一般為定值分析方法。

（4）穩定性檢驗一般由同一操作人員在盡可能相同的實驗條件下完成。

在GB/T15000.3-2008《標準樣品工作導則（3）標準樣品定值的一般原則和統計方法》中對穩定性研究和有效期的描述，采用直線作為經驗模型，作者經試驗證明，一方面考察的穩定性時間較短時，由于時間間隔短對斜率的影響較大，計算直線上的點的標準偏差較大；另一方面對于有效期較長的標準樣品，按線性關系計算的長期穩定性的不確定度貢獻較大，與實際的該不確定貢獻不符合。

當標準樣品特性量值的標準值已知時，可用t檢驗法評價樣品的穩定性。將單次穩定性檢驗的測定均值與標準值或配制值進行比較，按下式計算統計量t值，即：

式中：—任一次標準樣品測定的平均值；

x—標準樣品特性量值的標準值；

ta(n?1)—t檢驗臨界值；

s—測定方法的標準偏差；

n—測定次數。

由t表查得給定顯著性水平α(通常α＝0.05）、自由度為n-1的臨界值tα(n?1)。若t≤tα(n?1)，則可認為在檢驗期內該標準樣品的特性值沒有發生顯著性變化，穩定性檢驗合格，否者認為該標準樣品的特性量值已發生顯著性變化。

穩定性檢驗數據是確定標準樣品有效期的基本依據，超過有效期的標準樣品應經重新檢驗確認后，編寫穩定性檢驗報告，上報全國標準樣品技術委員會秘書處批準，方可延長有效期。

5.2.7 特性量值和不確定度

在標準樣品定值中，經常采用多個技術能力相當的試驗室或幾種測定方法進行測定，設共有p組數據（i=1,2,3,……p），每組數據有n個數值（j=1,2,3,……n，組平均值），一般要求p≥8，n≥4。

將試驗數據進行匯總，用格拉布斯（Grubbs）檢驗法剔除異常值，再對剔除異常值后的全部數據進行正態性考察，在服從正態分布或近似正態分布的條件下，將每個實驗室的每種測定方法所測得的數據的平均值視為單次測定值，構成一組新的測定數據，計算其總平均值及不確定度。

（1） 計算各個試驗室的平均值（）和試驗標準偏差（si）

（2） 計算總平均值（）和各個試驗室間平均值的標準偏差（）

（3） 格拉布斯（Grubbs）檢驗方法

參照GB/T4883-2008《數據的統計處理和解釋—正態樣本離群值的判斷和處理》，試驗室的平均值為，有殘差，當＞時，則該試驗室的平均值應剔除。其中為顯著水平為0.05時格拉布斯檢驗法的臨界值。

（4）等精度檢驗

按GB/T6379.2—2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第二部分：確定標準方法重復性與再現性的基本要求》中7.3.3的要求用科克倫法（Cochran）對p組數據中最大方差組進行檢驗和取舍。

（5） 正態分布檢驗方法

參照GB/T4882-2001《數據的統計處理和解釋—正態性檢驗》

① 偏度檢驗

用于檢驗不對稱性，偏態系數A按下式計算：

② 峰度檢驗

用于檢驗峰態，峰態系數B按下式計算：

有關參數按下式計算：

當偏態系數A小于相應臨界值A1，峰態系數B處于B1—B1’區間范圍內，則測定數據符合正態分布規律，其中A1、B1—B1’是與置信概率P和測量次數n有關的臨界值。

（6） 不確定度的評定

定值結果由標準值和不確定度表示。采用GB/T15000.3-2008/ISO Guide35：2006評 定 不 確定度。

建立測定過程的不確定度評定模型，模型的基本要求是應包括所有對CRM特性值不確定度有顯著貢獻的所有因素。因此，應該考慮除了測定之外，均勻性、長期穩定性和短期穩定性也對標準樣品的合成不確定度起著重要的作用。因此標準樣品不確定度的評定模型可表示如下：

式中：xCRM—特性值；

xchar— 由批測定得到的特性值，或在測定單個制品的時，由該制品得到的特性值；

δxlts—長期不穩定性引起的誤差項；

δxsts—短期不穩定性引起的誤差項。

通常，在做均勻性和穩定性研究時這些誤差項設計為零，但其不確定度并不為零。

假定各變量是獨立的，CRM特性值的不確定度可表示為：

式中：uchar—測定的標準不確定度；

ubb—瓶間不均勻性的標準不確定度；

uits—長期不穩定性的標準不確定度；

usts—短期不穩定性的標準不確定度。

長期穩定性有時是時間的函數，如放射性同位素標準樣品，在評估此類CRM特性值不確定度的模型中應考慮標準值與時間的相關性。

有時可能會偏離上述的基本模型，如樣品不需要經過運輸，或者證書中明確說明不確定度不包括樣品運輸帶來的不確定度。

①測定的標準不確定度的評定

② 瓶間不均勻性的標準不確定度的評定

F≥1時，

式中：0n即等于n，測定均勻性試驗時每個單元的數據組數。

③ 長期不穩定引起的不確定度評定

其中長期穩定性是指標準樣品在給定貯存條件（如溫度、濕度、光照等）下特性量值隨貯存時間變化的情況，如果標準樣品穩定性檢驗合格，根據以往用同類基料研制的標準樣品的穩定性統計結果說明，在有效期內能保證其穩定合格，其長期不穩定引起的不確定度通常忽略不計。

④ 短期穩定性是指標準樣品在實際運輸環境條件下特性量值在短時間內變化的情況，通常忽略不計。

⑤ CRM特性值的擴展不確定度（UCRM）

式中：k——包含因子，

使用的包含因子是基于特性值的分布函數（通常為正態分布）和置信水平（通常為95%）而確定的。因此，在此基礎（正態分布，95%的置信水平）上，包含因子通常取k = 2。當認為（有效）自由度數很低時，可以用t分布替代包含因子。

6.2.8 貯存設施和條件；

標準樣品一般采用室溫、防潮、避光等貯存條件。一旦發現貯存的標準樣品特性量值在有效期內發生變化，應立即停止發放并采取糾正措施。

6 建筑材料標準樣品的應用

（1） 分析檢驗結果的評價

（2） 分析儀器的校驗

（3） 分析方法的評價

（4） 實驗室和測試人員的考核評價

（5） 在能力驗證中的作用

[1] 全浩 韓永志主編《標準物質及其應用技術（第2版）》中國標準出版社

[2] 中國標準化協會全國標準樣品技術委員會編著《標準樣品實用手冊》中國標準出版社

[3] 國家系列標準GB/T15000《標準樣品工作導則》

[4] GB/T8170-2008《數值修約規則與極限數值的表示和判定》

[5] GB/T6379.2—2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第二部分：確定標準方法重復性與再現性的基本要求》

[6] GB/T4883-2008《數據的統計處理和解釋—正態樣本離群值的判斷和處理》

[7] GB/T4882-2001《數據的統計處理和解釋—正態性檢驗》