微乳液輔助室溫濕固相法制備納米氧化鋯及其表征

郭紅波 ,張 軍 ,彭偉濤 ,徐 波 ,馮玉立

(1.河南科技大學化工與制藥學院,河南洛陽 471003;2.洛鉬集團洛陽大川鉬鎢科技有限責任公司,河南洛陽 471500)

0 前言

氧化鋯具有良好的耐熱、耐蝕和耐磨性,兼備離子傳導性高、生物相容性好以及相變增韌性強[1-2]等物理化學特性,是一種重要的結構和功能性基礎材料[3],廣泛應用于氧化鋯纖維、壓電元器件、電敏元器件和鋯基催化劑等[4]領域。氧化鋯具有3種晶型[5],即單斜相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)和立方相(c-ZrO2),三者存在于不同的溫度范圍,一定條件下可以互相轉化,室溫時則主要以單斜相存在。氧化鋯的相變溫度隨著粉體粒徑的減小而降低,在冷卻過程中大顆粒氧化鋯先發生相變,小顆粒在較低溫度下發生相變,當粒徑足夠小時能夠提高材料力學強度的四方相氧化鋯就能保存到室溫,甚至室溫以下[6]。因此,氧化鋯(特別是四方相)超微粉的制備已引起廣泛關注。制備納米氧化鋯的方法主要有液相法[7]、固相法[8]和氣相法[9]等。其中,固相法,尤其是室溫固相法,具有設備簡單,操作方便,無需溶劑、無廢液排放等[10]優點,因而深受推崇。

本研究以氯氧化鋯和草酸為原料,室溫下,加入適量微乳液油相作為研磨介質,通過高能球磨使固相反應快速進行,從而獲得均勻分散的納米級氧化鋯,對于影響固相反應的關鍵因素,如微乳液的加入與否、球磨速度的快慢進行了考察,同時通過高溫熱處理手段,對球磨產物的晶相結構進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯氧化鋯(ZrOCl28H2O),購于河南佰利聯化學股份有限公司,工業級,體積分數95%,用前進行純化處理,使ZrOCl28H2O的體積分數超過99%;草酸(H2C2O42H2O),正己烷,正丁醇,無水乙醇和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)均為分析純試劑,未作進一步純化;二次蒸餾水,自制。

1.2 實驗步驟及產物表征

按m(正己烷)∶m(正丁醇)∶m(無水乙醇)∶m(CTAB)=5∶2∶1∶0.1,稱取相應原料,攪拌混合均勻,得到微乳液油相介質。按摩爾比1∶2稱取適量的ZrOCl28H2O與H2C2O42H2O,粗混后,裝入高能球磨機的瑪瑙質球磨罐,再加入適量微乳液,形成濕固相。罐體固定在球磨機上,設定公轉轉速,室溫下球磨 2 h,使物料在瑪瑙球與罐體的高能撞擊下發生反應。待反應結束,用無水乙醇稀釋反應物料,轉移到燒杯內,經超聲處理 10min,然后抽濾,干燥,得到白色固體產物。另外,將微乳液油相介質用等量純水代替,并改變球磨罐轉速,即可得到不同條件下的球磨產物。為對比起見,分別在 500℃、600℃、700℃和 800℃下對球磨產物熱處理 2 h,得到高溫相氧化鋯,與直接球磨產物進行比較研究。

用Advance-D8型X-射線衍射儀(德國BRUKER)分析產物的組成和晶相結構,條件為35 kV,35 mA,0.154 06 nm Cu靶 Kα射線;用 H-800型透射電子顯微鏡(日本HITACHI)觀察產物的形貌和大小,加速電壓為150 kV。

圖1 水(a)和微乳液分散介質(b)對產物的影響(XRD圖譜)

2 結果與討論

2.1 產物的XRD分析

(1)液相分散介質對產物的影響。為了考察微乳液油相分散介質對產物的影響,保持相同的反應物料配比,在兩個同質等量的球磨罐內,分別裝入等量反應物料,然后一個罐中加入適量微乳液,另一個加入等量的去離子水。將兩個球磨罐對稱地置于球磨機中,以 150 r/min的轉速,室溫下球磨 2 h。反應結束,經過前述多步驟處理后,分別得到白色微粉。圖1是所得產物樣品的XRD圖譜,樣品 a和樣品 b分別表示由去離子水和微乳液介質分別加以輔助。表觀上粗略觀察,二者的圖譜似乎完全相同,詳細分析之,二者既有同也有異。首先,經與XRD數據庫MDIJade 5.0比對,發現a和b樣品均為單斜相(m)為主的氧化鋯,夾帶有少量的四方相(t);但從峰型和峰強來看,二者相比,b樣的峰型更銳、更窄、更高些,尤其是在 2θ約為 30°時出現的 t相氧化鋯,更為顯著。由此看出,在其它條件完全相同情況下,加入由表面活性劑及助劑構成的油性微乳液分散研磨劑,有助于產物晶化程度的提高,利于t相氧化鋯的形成。

根據XRD圖譜,利用謝樂(Scherrer)公式:

計算樣品晶粒大小,式中,λ為X射線波長,取0.154 06 nm; θ為所選衍射峰的布拉格衍射角;K為常數,取0.89;B為半高寬。所得計算結果表明:無論是否加入微乳液研磨助劑,也不論生成m相還是t相,產物微粒的粒徑均達到了納米級(小于50 nm),且b樣品的粒徑均小于不加微乳液助劑所得的a樣品,尤其是 t相的粒徑顯著小于a樣品,這在一定程度上證明,微乳液介質具有阻止產物微粒團聚的作用。

圖2 不同球磨轉速下產物的XRD圖譜

(2)不同球磨轉速對產物的影響。球磨轉速對固相反應的發生和產物的晶相影響較大,這是因為球磨罐轉速的大小直接影響著磨球與磨罐撞擊的烈度,即決定著供給反應體系的能量大小。本研究中,保持反應物料摩爾比不變,加入適量微乳液,然后將球磨罐體的轉速分別設定為90 r/min、120 r/min、150 r/min、180 r/m in和210 r/min,球磨時間定為2 h,得到5個產物樣品。圖2給出了所得產物的XRD圖譜。分析發現,在90 r/min和120 r/m in較低轉速下,樣品中 m相衍射峰較強,t相較弱,表明a和 b樣品均以 m相為主;球磨速度增至150 r/min,t相衍射峰增強,且很尖銳,可以判斷c樣品中t相氧化鋯含量增大;球磨速度繼續增加至180 r/m in和 210 r/m in,t相衍射峰的強度不升反降,表明轉速過大并不利于 t相的產生,而在適中的150 r/min轉速,所得產物中t相氧化鋯更多些。

表1列出了不同球磨速度下利用Scherrer公式計算所得樣品的平均粒徑。從表1可以清晰地看出:球磨轉速從90 r/min提高至210 r/min,m相和t相氧化鋯產物的粒徑變化幅度都不大,而且并未出現單調升降現象,同時均在150 r/min球磨速度下產物的粒徑達到最小?？梢?并非球磨速度越高,產物的粒徑就越小,得到的t相氧化鋯就越多。從節能和便于操作考量,球磨速度選在150 r/min為宜。

(3)熱處理溫度對產物的影響。加入微乳液研磨介質,球磨過程中不但起到分散作用,保證反應物料的均勻性,加快反應物的傳質速率,提高反應速度,而且能通過物理或化學作用吸附在物料表面,有利于阻止產物顆粒的團聚。為了進一步考察微乳液的作用,對上述制備條件下所得產物進行了熱處理,以燒脫產物顆粒表面的有機物,同時借助熱處理作用進一步促使產物晶化。設定熱處理溫度為 500℃、600℃、700℃、800℃,時間 2 h,相應產物樣品的XRD圖譜示于圖3?？梢?經過 500℃熱處理的a樣品,其XRD圖譜與t相氧化鋯標準PDF卡片(卡片號為50-1089)的主峰完全吻合,證明此樣品是晶相單一的t相氧化鋯。600℃時,b樣品XRD圖出現了兩個明顯的 m相衍射峰;當溫度升高到 700℃時,c樣品XRD圖中出現的m相衍射峰更多,也更尖銳;溫度繼續升至800℃,所得d樣品XRD圖譜的m相衍射峰進一步尖銳和強化,而 t相主衍射峰徹底消失,主峰與單斜相氧化鋯標準峰(卡片號為 65-1022)基本吻合,證實d樣品由m相氧化鋯構成。以上結果表明:在 500℃下進行熱處理,產物為四方相氧化鋯,隨著熱處理溫度的提高,單斜相氧化鋯的含量會逐步增加。

表1 不同球磨速度下所得產物樣品粒徑的計算結果

圖3 不同熱處理溫度下所得樣品的XRD圖譜

同樣地,表2計算得出了不同熱處理溫度對產物粒徑的影響。500℃時,t相氧化鋯平均粒徑是14 nm。隨著溫度升高,粒徑單調增大,在 800℃時,m相的平均粒徑變為30 nm,t相平均粒徑變為 37 nm,表明溫度升高,氧化鋯微粒間的團聚現象逐漸加重。

2.2 產物的TEM分析

表2 不同熱處理溫度對產物氧化鋯粒徑的影響(計算結果)

將反應物料按摩爾比 1∶2混合,球磨速度150 r/min,球磨時間2 h獲得的產物原生態液樣,以及 500℃熱處理2 h獲得的固體樣品,分別進行TEM觀察分析,如圖4所示。從照片明顯可以看出:未經過高溫熱處理的液體樣品,產物微粒比較分散,界面清晰,粒徑約為 20 nm,而經高溫 500℃處理后,產物有較強的團聚現象,顆粒間相互糾纏,顯然屬于超微粉高溫處理后的硬團聚現象。因此,微乳液對于保持產物微粒的分散作用顯著,被燒脫后,作用盡失,導致納米產物的硬團聚。

3 反應機理探討

圖4 500℃熱處理的樣品TEM圖

一定條件下,氯氧化鋯與草酸發生如下化學反應:

表3給出了相關物質的熱力學數據。據計算,該反應在室溫下的標準摩爾焓變(ΔrH)為-3.54 kJ/mol,標準摩爾吉布斯自由能變化值(ΔrG)是-427.38 kJ/mol。顯然,此反應在室溫下能夠自發進行。

該固相反應的發生起始于氯氧化鋯和草酸的擴散和接觸,爾后產生反應。在球磨機械力和研磨介質的作用下,反應物氯氧化鋯和草酸分子中帶有的結晶水首先被釋放出來,在反應物表面形成液膜并使部分反應物溶解。正己烷∕正丁醇∕無水乙醇∕CTAB油相研磨助劑的加入,表面活性劑會在固相反應物表面與液膜形成油-水包覆,吸附在固體表面,呈定向排列,成為三相疊層結構[11-13],即固相/表面活性劑/油相。在球磨罐內球與罐體的反復撞擊下,疊層結構不斷產生內外層“交錯”,使內層固體反應物通過溶于水相而相互接觸,進而發生反應,先生成的ZrOC2O2前驅物,接受撞擊能量,進一步分解變成目標產物氧化鋯。而且,無論是前驅物還是目標產物,一旦生成均被微乳液包裹,能穩定存在,可以有效地阻止產物顆粒之間的團聚。

表3 有關化合物298 K時的熱力學數據

4 結論

(1)通過高能球磨和微乳液的輔助,采用室溫濕固相法可以制成納米級混合相氧化鋯。微乳液介質的存在有利于四方相氧化鋯的產生,同時具有阻止氧化鋯微粒團聚的作用。

(2)球磨速度對產物氧化鋯的晶相影響較大。但是,球磨速度的高低,并不能導致產物粒徑的單調降升,而是在 150 r/min球磨速度下產物的粒徑達到最小,得到的產物中四方相氧化鋯含量最大。綜合考慮能耗和操作便利等因素,球磨速度選在150 r/min左右為宜。

(3)通過對微乳液輔助濕固相法所得到的產物微粉在 500800℃溫度范圍進行熱處理,獲得了制備單一四方相氧化鋯的優化溫度條件。與一般固相法或加熱氯氧化鋯法制備氧化鋯相比,溫度有所下降,晶相更純。

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