蛋白改性技術在大豆蛋白基木材膠粘劑制備中的應用*

鄭環宇 劉平磊 龍軍** 許慧 李宏偉

（1．國家大豆工程技術研究中心，哈爾濱150030；2．哈爾濱工業大學化工學院，哈爾濱150001）

目前，我國木材用膠粘劑主要以“三醛”膠為主，包括脲醛樹脂膠、酚醛樹脂膠和三聚氰胺甲醛樹脂膠?！叭蹦z在制造和使用過程中會不斷釋放甲醛，危及環境和人體健康[1]，而且，這些膠粘劑的原料都對石油有很強的依賴性，在環保問題和能源問題日益為人們所關注的今天，迫切需要制備新型環保膠粘劑替代“三醛”膠。

近年來，利用可再生的植物蛋白制備的環保膠粘劑日益受到人們的青睞，特別是大豆蛋白基木材膠粘劑。大豆蛋白具有原料來源廣、可再生性強、價格低廉和反應活性高等特點，而且易于操作，可用于熱壓和冷壓[2]。但用大豆蛋白制作的膠粘劑也有一定的局限性，其粘接強度和耐水性相對較差，抗微生物降解能力低，阻礙了大豆蛋白基木材膠粘劑的推廣。如何提高大豆蛋白基木材膠粘劑的耐水性、粘接強度以及防腐性，滿足木材工業應用的需求，成為當前大豆蛋白基木材膠粘劑開發的關鍵。本文綜述了大豆蛋白基膠粘劑改性的原理及在國內外的研究進展。

1 大豆蛋白改性原理

大豆蛋白質主要由清蛋白和球蛋白組成，其中清蛋白約占5%，球蛋白約占90%。大豆球蛋白主要為11S球蛋白、7S球蛋白、2S和15S。球狀天然蛋白由氫鍵和二硫鍵結合成密集的卷曲結構。大部分疏水性側基位于其內部，而親水性基團則暴露于外部。天然蛋白質通過改性，能改變其內部分子結構，失去原有的生物活性，并改變其化學和物理性質[3，4]。天然蛋白中的球狀蛋白分子結構緊密，運動阻力小，因而粘度小。經過改性的蛋白分子，結構疏松，棒狀分子不對稱增加，運動阻力相應增大，粘度增高，可在溶液中分散和伸展，能增加與纖維結構的接觸面積，增強其間親水基團和疏水基團的相互作用[5]，因而有著很好的粘結性能。

在大豆蛋白基膠粘劑制備中大豆蛋白的改性就是利用生化因素和物理因素使氨基酸殘基和多肽鏈發生變化，因氫鍵和其他的化學鍵受到破壞，導致二、三、四級結構受到破壞，原來的不規則彎曲、折疊、螺旋狀逐漸伸展，形成松散線狀的肽鍵結構，從而提高大豆蛋白改性膠粘劑的粘度，增加與被粘物的接觸面積。

2 大豆蛋白改性技術

2.1 大豆蛋白的物理改性

通過熱處理、劇烈振蕩或攪拌、紫外線及X射線照射、超聲波等[6]物理方法用于大豆蛋白的改性，可以提高大豆蛋白分子的伸展能力。Boyer等[7]人對大豆蛋白凝乳用緩慢冷凍和融化的方法來生產植物蛋白膠粘劑，用于紡織、紙箱包裝及水基涂料等行業。

2.2 大豆蛋白的化學改性

可以通過酸、堿、表面活性劑等化學物質對大豆蛋白進行改性，還可以通過強交聯劑的交聯改性及?；?、硅烷化來改變大豆蛋白的結構，從而改善大豆蛋白的性能。

在大豆蛋白膠粘劑的開發和利用方面，國外起步相對較早，技術手段也比較先進。Otis、Glenn、Laucks[8，9］三人開創了大豆蛋白膠粘劑的先河，使它能夠大規模工業化。

Hettiarachchy等[10，11］人用堿改性大豆蛋白（AMSP）和胰蛋白酶改性大豆蛋白（TMSP），發現兩種方法改性的大豆蛋白膠的粘接強度和耐水性都比未改性前有了明顯的提高。當提高蛋白溶液的pH值時，可以使蛋白質分子分散和展開，增大與被粘結材料的接觸面積；可以使更多的極性基團暴露，形成更多的具有粘性的極性基團。結果表明：在40℃時、pH 12條件下，有最好的粘結強度。Kumar，等[12］則利用胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶等改性大豆分離蛋白（SPI），能明顯提高SPI的耐水性。

Sun和Bian[13］將尿素用于大豆蛋白質的改性實驗，也能提高改性大豆蛋白膠粘劑的粘結強度。脲具有氧原子和氫原子，能與蛋白質的羥基基團相互作用，使蛋白質分子內的氫鍵斷裂，蛋白質大分子部分展開，使改性的蛋白質分子疏水基團多朝向外，增強了改性蛋白膠粘劑的耐水性。堿改性與尿素改性相比有較好的粘接性能，但耐水性能較弱。另外，Huang等[14］人將鹽酸胍用于蛋白質的改性實驗，結果表明鹽酸胍的濃度對蛋白結構的展開有明顯的影響，蛋白分子的部分展開和維持一定的二級結構有利于其粘接性能；同時，與十二烷基苯磺酸（SDS）和十二烷基硫酸鈉（SDBS）改性劑相比，尿素和鹽酸胍[15］改性后的蛋白，其部分藏于內部的疏水端將朝外，從而增加疏水性能，提高耐水性能。

Cheng等[16］人將多種方法改性的大豆蛋白膠用于麥秸刨花板的粘接，并對比其效果。當同時采用尿素、正丁基硫代磷酰三胺、檸檬酸、磷酸二氫鈉、硼酸和NaOH等多種試劑配制改性劑時，改性修飾后大豆蛋白膠壓制的麥秸刨花板獲得了最大的力學強度和耐水性，線性膨脹率降到1%。Sun等[17］人認為烏洛托品、ZnSO4、檸檬酸及 1，2，7，8- 二環氧辛烷等化合物也都能作為大豆蛋白的交聯劑。Linda等[18］用酚醛對SPI進行改性，同時調節反應的pH在9～12左右，改性后，粘結性能也有提高。

Yuan等[19］利用氨基化合物1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺成功地將多巴胺接枝到SPI上，引入了含有酚基結構的氨基酸。同時，他們還利用EDC成功地將巰（基）乙胺接枝到SPI上，改性SPI膠粘劑的粘接強度和耐水性顯著提高，改性效果決定于-SH的接枝量大小。另外，Zhong利用鹽酸胍[20］改性 SPI，并在 70～90℃條件下干燥固化，SPI和木材纖維之間的內聚力也有很大提高。

在國內，也有人在做對大豆蛋白改性的有關研究，李永輝[21］等采用堿溶酸沉法從低溫脫脂大豆粉中提取大豆分離蛋白，應用十二烷基硫酸鈉對SPI進行化學改性，SDS改性顯著提高了SPI膠粘劑在木片膠合中的粘接性能、耐候性能和耐水性能。張忠惠等[22］研究了尿素變性對大豆分離蛋白粘接強度及對蛋白分子結構的影響，結果表明，蛋白質經過尿素變性后，1mol/L尿素變性獲得的粘接強度最大。而大豆蛋白的磷酸化改性主要是利用三聚磷酸鈉或者三氯氧磷，田少君等[23］采用三氯氧磷對大豆分離蛋白進行磷酸化改性，對比改性前后大豆分離蛋白的水溶性、水溶液的粘度，以及凝膠性，發現大豆分離蛋白的功能特性有了很大的改善，用31P核磁共振譜，證實了三氯氧磷與大豆分離蛋白反應的實質主要是賴氨酸及精氨酸殘基進行氨基磷酯化反應。

賀宏彬等[24］以尿素和亞硫酸鈉改性大豆蛋白，與醋酸乙烯酯等復合單體在過硫酸銨引發下進行接枝共聚，合成了性能較好的醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液膠粘劑，復合單體與大豆蛋白比例為3.0:1時，剪切強度可達7.5MPa。用琥珀酐或者醋酸酐對大豆分離蛋白進行處理，整個過程中，維持pH值在7～8之間，能顯著提高大豆蛋白膠的耐水性官能團性質和表面疏水性。

劉景順等[25］用海藻鈉對大豆蛋白進行改性，也能明顯提高SPI的粘度，他們建立的最佳濃度配比的數學模型。劉玉環等人采用低堿量、低液比、高強度變性和均質處理分兩段進行的工藝技術，制備了符合國標Ⅱ類（耐熱水）的大豆蛋白基木材膠粘劑[26］。

大豆蛋白膠中主要防腐對象是霉菌，由于大豆蛋白膠的營養與食品一樣豐富，因此采用阻斷營養供應方法抑制雜菌不可行，更多的應采用干擾和破壞微生物細胞相關的生理、生化反應和代謝活動的機制。大豆蛋白膠防腐采用的常用防腐劑有:環烷銅、正苯基酚、8-經基喳琳銅，及用氯代酚類[27］。另外，還有環烷酸鋅、五氯酚，水溶性防腐劑包括銅鉻砷（CCA）、酸性鉻酸銅（ACC）。國內在大豆蛋白基木材膠粘劑防腐方面的報道比較少，防腐劑主要集中在：百菌清、含銅類防腐劑、氨溶烷基胺銅（ACQ）、硼化物、BIT系列工業殺菌防腐劑等方面[28］。

3 問題與展望

近些年來，國外對大豆基木材膠粘劑的應用研究發展比較快，在防腐性、耐水性和膠合強度方面，都取得了顯著成果，而國內的研究還有一定差距。目前我國大豆基木材膠粘劑研究存在的主要問題是，對大豆蛋白的微觀結構變化和分子層面的相互作用機理還缺乏深入的研究；外界因素對大豆蛋白改性的分子伸展的影響及其與宏觀粘結特性指標的關系尚未闡明；膠粘劑的耐水性與實用要求還有一定的差距，如何采用更有效的改性方法還有待進一步探索；另外大豆蛋白基木材膠粘劑的成本較高，大規模的推廣和應用還有一定困難。隨著大豆蛋白改性機理研究的深入和改性技術的不斷發展，相信大豆蛋白改性的環境友好型膠粘劑必將有廣闊的發展前景。

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