稀土元素加工過程及其應用

張朕浩

(四川大學輕紡與食品學院,四川成都 610065)

稀土元素加工過程及其應用

張朕浩

(四川大學輕紡與食品學院,四川成都 610065)

介紹了稀土元素的種類、稀土礦的特點及稀土礦的加工方法,對稀土在材料學方面的應用進行了總結,對稀土行業的未來進行了展望。

稀土;加工;應用

稀土在地殼中的絕對量很大,但十分分散,真正可開采的稀土礦不多,而且在世界上分布極不均勻,主要集中在中國、美國、印度、俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、南非、澳大利亞、加拿大、埃及、巴西、馬來西亞、剛果(金)等國家。目前,全球已探明的稀土資源工業儲量約9 261萬t(稀土元素氧化物REO計)。中國稀土工業儲量占全世界的71.1%,達6 588萬t。作為全球最大的稀土儲藏、生產以及貿易國,中國已探明儲量和出口總量在全球占比分別達到46%和80%,全國探明儲量的礦區有60多處,分布于16個省(區),以內蒙古為最,占全國的95%,四川的稀土保有量位居全國第二,且品質優良[1],湖北、貴州、江西、廣東等省次之。我國稀土礦產不僅儲量大,而且品種多、質量好,礦床類型獨特,在世界上素有“稀土王國”之稱。

1 稀土加工過程

稀土的賦存狀態有三種:一是作為礦物的基本組成元素,稀土以離子化合物形式賦存于礦物晶格中,這類礦物通常稱為稀土礦物,如獨居石(Ce,La,Y,Th);二是作為礦物的雜質元素,以類質同象置換的形式,分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中,這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物,如磷灰石、螢石等;三是呈離子狀態被吸附于某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種黏土礦物、云母類礦物。

目前世界上已發現的稀土礦物和含稀土元素的礦物有250多種,具有工業價值的稀土礦物僅50～60種,目前具有開采價值及適合現今選冶條件的工業礦物僅有10余種,現在用于工業提取稀土元素的礦物主要有四種:獨居石礦、氟碳鈰礦、磷釔礦、風化殼淋積型礦,稀土從原礦到不同的稀土產品,需要經過選礦、精礦分解、稀土元素分離、稀土冶金等處理過程。

1.1 稀土選礦

稀土礦中,稀土元素含量很低,為了提高礦石品位,必須進行選礦,一般采用浮選法,并輔以重選、磁選組成多種組合的工藝流程。如白云鄂博采出的礦石,先磨礦分級,再用磁選得到一次鐵精礦。其尾礦繼續進行浮選與磁選,得到REO60%以上的稀土精礦。

1.2 稀土精礦的分解

將稀土轉化為溶于水或無機酸的物質,經過溶解、分離、凈化、濃縮等工序,制成各種混合稀土化合物,這一過程稱為稀土精礦的分解。分解稀土精礦的方法可分為三類,即酸法[2]、氯化法[3]、堿法[4]。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解、氫氧化鈉熔融分解、蘇打焙燒法分解等。一般根據精礦的特點選擇適宜的工藝流程。

1.3 稀土元素的分離

稀土元素同處于ⅢB族,其化學性質非常相似,離子半徑非常相近,分離提純極為困難,而且還必須考慮與稀土元素伴生雜質元素之間的分離。常用的方法有分步法[5]:分步法原理與重結晶法相似,是將含有兩種及以上的稀土元素的化合物溶解后濃縮,溶解度小的化合物先析出來,溶解度較大的稀土元素在溶液中也得到富集,經過多次重復操作可以提高純度。

離子交換法[6]:這一點和色譜柱的分離原理很相似,是利用交換柱進行操作,稀土離子從交換柱流出速度不同,從而達到分離的目的,該法可以將多個元素加以分離,但不能連續處理,周期長,費用高。

溶劑萃取法[7]:它是把一種物質從液相轉移到另一液相的傳質過程,該法效率高,成本低,被廣泛采用。徐光憲院士發明的串級萃取理論改變了稀土分離工藝從研制到應用的試驗放大模式,該工藝使中國的稀土分離技術走在世界前列。

1.4 稀土冶金

目前生產稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物及氧化物[8]。

熔鹽電解法:把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融,然后電解。電解法有電解氯化物和電解氧化物兩種方法,但釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高,不適于電解法制備,而使用還原蒸餾法。

真空熱還原蒸餾法:把稀土氧化物先制成氟化稀土,在真空感應爐內用金屬鈣進行還原,制得粗金屬,然后再經過重熔和蒸餾獲得較純的金屬,這一方法可以生產除釤、銪、鐿、銩外的單一稀土金屬。

2 稀土的應用

2.1 在合金制造方面的應用

稀土被普遍認為是提高鎂合金性能最直接和最有效的合金元素,其中,稀土元素因用量少且作用顯著而逐漸引起眾多研究者的重視[9]。Rokhlin L L等[10]研究了塑性變形對Mg-Sm合金組織和力學性能的影響,結果表明:鎂合金中加入稀土Sm后再進行塑性變形,可形成亞結構強化鎂合金,進一步提高鎂合金的力學性能;稀土的添加可以明顯提高FeAl基合金及硬質相增強復合材料硬度的均勻性[11],稀土加入鋼中,可起到脫氧、脫硫、改變夾雜物形態等凈化和變質作用,能夠提高鋼的抗氧化能力,高溫強度和塑性、疲勞壽命、耐腐蝕性及抗裂性等;用稀土處理的合金鑄鐵件,稀土加入鑄鐵中主要作變質作用,改善鑄造性能,稀土加入鐵水中能顯著提高鐵水的流動性,并減少偏析和熱裂等鑄造缺陷;新型稀土功能材料在航空航天及導彈衛星等產品上逐步得到推廣和應用。

2.2 稀土磁材料

2.2.1 稀土永磁材料

稀土永磁材料是當前具有很高磁能積和多種優良磁性的永磁材料,尤其是第三代稀土永磁材料釹鐵硼磁體的出現,迅速改變了永磁材料的研究生產和應用的格局。Nd-Fe-B永磁體的性能較第一、二代永磁體有很大提高,它的最大磁能積(BH)max為400～490 kJ/m3,理論值可達640 kJ/m3,是當今磁性能最高的永磁材料,被譽為“永磁之王”[12]。高性能的永磁材料要求具有以稀土永磁分釤鈷(SmCo)永磁體和釹鐵硼(NdFeB)永磁體,稀土永磁材料比磁鋼的磁性能高100多倍,比鐵氧體、鋁鎳鈷性能優越得多。

2.2.2 稀土超磁致伸縮材料

稀土超磁致伸縮材料是指磁場變化,材料長度和體積都要發生微小的變化,主要是稀土—鐵系金屬間化合物。稀土超磁致伸縮功能薄膜材料除了具有基體材料的所有特點以外,還具有微型化、磁各向異性小、磁滯后小、渦流小、共振頻率高等特點。用稀土超磁致伸縮功能薄膜材料與其它微型傳感元件、信息處理元件和控制元件組合成的微型系統能利用薄膜技術、半導體技術、印刷電路技術進行流水線批量生產,因此制備效率高,生產成本較低[13]。

2.2.3 稀土磁光材料

磁光材料是指在紫外到紅外波段,具有磁光效應的光信息功能材料,由于稀土元素的4f電子層未填滿,因而產生未抵消的磁矩,這是強磁性的來源,由于4f電子的躍遷,這是光激發的原因,從而導致磁光效應。稀土磁光薄膜材料是一種新型的光信息功能薄膜材料[14],利用這類材料的磁光特性以及光、電、磁的相互作用和轉換,可制成各種功能的光學器件單純的稀土金屬并不顯現磁光效應,只有當稀土元素摻入光學材料之中,才會顯現稀土元素的強磁光效應。

2.2.4 稀土磁制冷材料[15]

磁制冷是借助磁制冷材料的磁熱效應,即磁制冷材料等溫磁化時向外界放出熱量,而絕熱退磁時從外界吸取熱量,達到制冷的目的。在低溫領域,磁制冷技術在制取液化氦、氮,特別是綠色能源液化氫方面有較好的應用前景;在高溫特別是近室溫領域,磁制冷在冰箱、空調以及超市食品冷凍系統方面也有應用,廣磁制冷所用的制冷材料基本都是以稀土金屬為主要組元的合金或化合物,室溫磁制冷采用稀土金屬Gd、Dy及其合金。低溫磁制冷材料主要是稀土石榴石Gd3Ga5O12和Dy3Al5O12單晶,低溫磁制冷裝置具有小型化和高效率等獨特優點。

2.3 稀土超導材料

當某種材料在低于某一溫度時,出現電阻為零的現象即超導現象,這種材料就是超導體,在超導材料中添加稀土可以使臨界溫度提高,利用混合稀土進行Y位替代,所形成的諸如(Nd1/3Eu1/3Gd1/3)Ba2Cu3O7-δ等體系,臨界電流密度得到顯著提高[16],目前稀土銅氧化物高溫超導陶瓷是具有很大潛力的超導材料。

2.4 稀土貯氫材料[17]

在已開發的一系列貯氫材料中,稀土系貯氫材料性能最佳,應用也最為廣泛。其應用領域已擴大到能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個方面。用于化學蓄熱和化學熱泵的稀土貯氫合金可以將工廠的廢熱等低質熱能回收、升溫,從而開辟出了人類有效利用各種能源的新途徑。利用稀土貯氫材料釋放氫氣時產生的壓力,可以用作熱驅動的動力,采用稀土貯氫合金可以實現體積小、質量輕、輸出功率大,可用于制動器升降裝置和溫度傳感器。

2.5 油漆染色工業

稀土在油漆工業中主要做催干劑,傳統催干劑主要是環烷酸的Co、Mn、Pb、Zn、Ca等十幾種金屬皂,1987年張邁生等[18]采用紅外線光譜法證實了稀土元素Ce與Co的催干機理具有相似性,從而使得稀土催干劑的研究開始成為油漆催干劑研究新的熱點,出現了部分代Co、全代Co,萬能型催干劑,復合型催干劑等新型催干劑的相繼問世。在目前,我國鈷主要依靠進口,而我國又是稀土(RE)大國,結合國情,充分利用稀土資源取代昂貴的鈷作為催干劑,具有巨大的經濟價值和現實意義。

稀土催干劑用量只相當于油漆原配方中鉛、錳、鋅、鈣總量的三分之一左右,毒性大大減小,性能極大提高;氯化稀土添加在酸性染料中起到助染作用,聚酰胺(錦綸)纖維的大分子鏈上存在的酰胺基和氨基,可以與稀土元素的絡合離子發生作用,形成“纖維—稀土元素離子—染料”三元絡合物結構,籍此提高上染率[19]?？梢蕴岣呱先韭?、調整染料和纖維的親和力、提高染色牢度、改善纖維的色澤、提高外觀質量及手感舒適度。

2.6 稀土在催化劑中的應用

催化劑是一種能夠改變反應速度但自身不發生化學變化的物質。它不參與反應,但少量存在就能加快反應,即改變化學反應速度。稀土催化劑及助催化劑種類繁多,運用稀土分子篩催化劑進行石油裂化催化[20],具有原油處理量大、輕質油收率高、產品質量高、活性高、生焦率低、催化劑損耗低、選擇性好等優點。稀土催化材料在汽車尾氣凈化中表現出優良的性能。大量實驗研究表明,稀土材料可以有效抑制γ-Al2O3高溫燒結,提高催化劑的耐熱性能、貴金屬的分散度、催化劑的抗中毒和耐久性能,改善催化劑的儲氧能力[21-22]等。

含稀土的汽車尾氣凈化催化劑其特點是價格低、熱穩定性好、活性較高、使用壽命長。特別是具有抗鉛中毒的特征,其中氧化鈰是關鍵成分。

3 結束語

總之,稀土金屬已廣泛應用于電子、化工[23]、冶金、機械、能源、輕工、環境保護、農業等領域。應用稀土可生產熒光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源材料、永磁材料、儲氫材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超導材料、磁致伸縮材料、磁制冷材料、磁光存儲材料、光導纖維材料等。稀土隨著科技的發展,將有新的選礦加工工藝被發明出來,新的稀土產品被開發出來,這將推動我國的稀土事業不斷向前發展。

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1003-3467(2010)18-0008-04

2010-08-21

張朕浩(1990-),男,四川大學食品與輕紡學院在讀本科生,電話:15196614201。