環硅氧烷陽離子型乳液聚合機理及動力學研究進展

王秉余周安安張立慶

（1.浙江省衢州市科技局，浙江 衢州 324000；2.浙江科技學院生物與化學工程學院，杭州 310012）

環硅氧烷陽離子型乳液聚合機理及動力學研究進展

王秉余1周安安2*張立慶2

（1.浙江省衢州市科技局，浙江 衢州 324000；2.浙江科技學院生物與化學工程學院，杭州 310012）

闡述了環硅氧烷陽離子型乳液聚合機理、物理模型、動力學模型等理論問題的研究現狀及進展，并介紹了聚合機理和動力學模型組。認為此基礎上，應進一步擴大到其他有機材料改性、納米復合改性有機硅乳液聚合的理論研究，尤其是機理及模型、相對分子質量控制、乳液穩定性等方面等。

環硅氧烷；陽離子型乳液聚合；動力學；進展

有機硅乳液的制備方法主要有2類，硅油的機械乳化法和有機硅單體（D4）的乳液聚合法。乳液聚合法根據乳化劑性質的不同又分為陽離子型乳液聚合法（如采用十二烷基二甲基芐基溴化銨為陽離子乳化劑）和陰離子型乳液聚合法（如采用十二烷基苯磺酸為乳化劑），相比較機械乳化法而言，乳液聚合法雖然在聚合結束后，乳液中還存有10%左右未反應的平衡單體，但該法能在很少乳化劑用量的情況下，制得高穩定、高相對分子質量的乳液，使其應用性能大大提高，因此具有機械乳化法無法比擬的優勢，近年來發展十分迅速。

自從1959年美國道康寧公司的Hyde首先申請環硅氧烷陽離子型乳液聚合方法專利以來，相關的專利及技術文獻大量地出現[1-4]。本文針對環硅氧烷陽離子型乳液聚合機理，單體遷移、物理模型、動力學模型等的研究現狀及進展展開論述。

1 聚合機理

環硅氧烷陽離子型乳液聚合的基元反應有如下幾個[5]：

1）鏈引發反應：

2）鏈增長反應：

3）交換重排反應：

國內較早展開環硅氧烷陽離子乳液聚合系統理論研究的是中科院的張興華等人，他們分別采用了GC和GPC測定乳液聚合的轉化率、相對分子質量及分布、聚合物鏈濃度等數據，結果可見圖1[6-9]。

從圖1中發現，相對分子質量及分布、聚合物鏈濃度開始均隨轉化率增長而增長（但相對分子質量及分布增長十分緩慢），但當轉化率達到70%～80%時出現一個突變點，相對分子質量及分布在此時突然急速增加，而聚合物鏈濃度則突然減小。這一現象與一般自由基乳液聚合有本質的區別，也不同于一般的本體有機硅活性聚合。

對此現象，分析認為，乳膠粒界面是真正的乳液聚合反應場所（通過實驗得到驗證），而單體在催化劑作用下，首先在乳膠粒界面開環聚合，不斷地生成短分子鏈的羥基聚硅氧烷，但此時由于面乳化劑的隔開作用，導致羥基聚硅氧烷之間的縮聚不明顯，相對分子質量增長不大。但當單體轉化率達到75%后，隨著端羥基含量的增加，界面上的乳化劑不足以隔開羥基，使得端羥基的縮聚反應迅速進行，致使相對分子質量及分布、聚合物鏈濃度發生突變。

圖1 分子鏈濃度和相對分子質量及分布隨著轉化率的變化規律Fig 1 Relationship of molecular chain viscosity,MW and molecular distribution

余鵬勇課題組有機硅陽離子乳液聚合理論方面也做了大量地工作[10-11]。他們用動態光散射法跟蹤聚合過程中的乳膠粒粒徑及分布變化情況，發現環硅氧烷陽離子乳液聚合過程可分為乳化、成核、單體珠滴消失、縮聚4個階段，其中還涉及單體及乳化劑在珠滴-水相-乳膠粒之間的遷移問題；還定性探討了助乳化劑的溶解與擴散、乳化劑對單體液滴的覆蓋程度、助乳化劑與乳化劑的協同作用、均質化強度等對成核方式和細乳液穩定性的影響。

馬承銀等人研究則發現，環硅氧烷乳液聚合中，單體珠滴成核及膠束成核2種成核機理共存。而單體珠滴成核形成的大乳膠粒，是乳液不穩定的根本原因[12]。

另外，國內的謝宏德、張先亮、黃英等也都對環硅氧烷陽離子乳液聚合進行過大量的理論研究，除了對乳液聚合的條件影響因素進行詳細地討論與分析，還進一步拓寬到考察極性偶聯劑、非離子乳化劑等對反應速率、相對分子質量及穩定性的影響[13-16]。

但上述國內的研究一般均以張興華提出的理論為基礎進行定性討論，最多根據具體情況對張的理論提出部分修正。而環硅氧烷陽離子乳液聚合中更深層次的理論問題以及機理動力學模型和定量計算則在國內鮮見報道。

國外經過許多年的發展，從上個世紀90年代開始，對環硅氧烷陽離子乳液聚合的機理研究有了質的飛躍，相繼獲得大量詳盡的研究成果。

Hemery P、Maisonier S等采用尺寸排除色譜儀（SEC）、基質輔助激光解析電離飛行時間質譜儀（MALDI-TOF-MS）、29Si-NMR、GC 等精確的檢測手段，詳細研究了環硅氧烷陽離子乳液聚合機理，進一步揭示了環硅氧烷陽離子乳液聚合深層次的理論問題[17-20]：

1）乳液聚合的場所在乳膠粒界面，但分子鏈增長到一個臨界聚合度（DPc）就失去了吸附在界面的活性，從而進入乳膠粒內部，停止鏈增長。而且該臨界聚合度可以通過測量聚合物的接觸角來直接預測。

2）活性中心與水之間的鏈轉移速率極快，與單體聚合相比，可以認為是瞬間完成；聚合過程中活性中心含量極少，與未引發催化劑含量相比可以忽略不計。

3）乳膠粒界面水的含量極小，端羥基縮聚反應熱較本體縮聚大，而活化能則相差不多。

4）端羥基縮聚不僅在乳膠粒界面進行，進入乳膠粒內部后也可發生，只是速率相對小，受到乳膠粒內部飽和溶解的水含量的控制。

筆者根據聚合體系基本特征及前人的研究成果，結合Harkins及Smith-Ewart經典的乳液聚合物理模型，進行合理的假設與簡化，提出如下環硅氧烷陽離子型乳液聚合物理模型（參見圖2）：

圖2 環硅氧烷陽離子型乳液聚合物理模型Fig 2 Physical model of cation emulsion polymer of cyclosiloxane

1）在預定溫度下，乳化劑、單體在水相中經攪拌，得到預乳化液，聚合在單體液滴及增溶膠束界面進行，形成乳膠粒。

2）聚合初期，乳膠粒界面單體迅速轉化，形成羥基硅油，達到DPcrit=30D聚合度后，脫吸，進入乳膠粒內部，界面空缺位置由單體擴散補充。從而保持乳膠粒界面的聚合物-單體含量恒定（圖2中乳膠粒周邊的黑色邊框為恒定單體含量區）。而擴散的單體主要由單體液滴提供。

3）當聚合達到一定轉化率時，非界面單體含量與界面單體含量達到一致后，界面單體含量將隨著聚合的進一步進行而逐漸下降直至平衡。

4）在界面上發生的反應有2類，一是十二烷基二甲基芐基氫氧化銨（BDAH）催化環硅氧烷開環聚合生成羥基硅油；二是BDAH還可催化羥基硅油之間可進行縮聚，特別是開環聚合達到平衡后，該縮聚反應可使生成的羥基硅油相對分子質量達到一個較高的平衡值。

2 聚合動力學及模型

De Gunzbourg A等人精確地檢測了環硅氧烷陽離子乳液聚合過程中的相對分子質量及分布、轉化率等數據隨反應的變化規律，在此基礎上根據機理及基元反應的分析，建立了相對分子質量-時間、聚合物鏈濃度-時間、轉化率-時間等動力學數學模型組[21]：

其中，ki′=kic0（OH），kc′=kc（2x-x2），x=c（P*）/c0（OH）；c0（M）-c（M）=AN2，kp′=kpx，A=kp′/（2ki′）。

式中，N 為反應 t時刻的聚合物鏈數；c0（M）和c（M）分別為單體起始和反應 t時刻的濃度，c0（OH）為端羥基起始濃度，c（P*）為活性中心濃度；ki和 ki′分別為鏈引發的速率常數和表觀速率常數，kc和kc′分別為縮聚反應的速率常數和表觀速率常數，kp和kp′分別為鏈增長反應的速率常數和表觀速率常數；Mn為反應t時刻的相對數均分子質量。

通過實驗數據擬合得到鏈引發、鏈增長、端羥基縮聚等基元反應的速率常數及活化能。但分析De Gunzbourg A建立的模型及研究結果發現，他們并沒有直接測得各個基元反應的速率常數及活性中心含量等參數的具體數值或聚合條件的顯式表達式，而是為了簡化問題，在建立模型時往往忽略縮聚、鏈增長等基元反應的逆反應影響，并通過實驗數據的擬合得到含有未知的活性中心含量的表觀速率常數。如此雖然能反映并解釋部分實驗現象，但表觀常數對實驗條件的依存性，使得模型無法直接預測聚合過程中的動力學行為且推延性不佳，也無法進一步揭示聚合反應的內在規律。

針對前人在環硅氧烷陽離子乳液聚合動力學及模型研究上的缺陷，筆者從建立的物理模型出發，推導如下的動力學模型組：

單體消耗預測模型：

端羥基生成預測模型：

相對分子質量增長預測模型：

式中，ce（M）為單體平衡濃度，c（SiOH）為縮聚反應t時刻的端羥基濃度，c（Me2SiO）為油相中硅氧鍵總濃度（恒定），c（HO（Me2SiO）4H）為油相中單體開環后短鏈濃度，c（H2O）為縮聚界面上水的平衡濃度（近似恒定）；k1和k1′分別為鏈引發和鏈引發逆反應速率常數，k3和k3′分別為縮聚反應和縮聚反應逆速率常數；其余同De Gunzbourg A模型。

通過實驗方案的設計，求取相應的基元反應速率常數及平衡常數，獲取活性中心濃度的顯式表達式等，從而通過上述模型組成功地預測了轉化率-時間、端羥基濃度-時間、相對分子質量-時間的動力學行為，見圖3～圖5，在此基礎上，提出了相對分子質量控制策略。

圖3 不同溫度下轉化率與時間關系Fig 3 The relaticnship of conversion rate and time at different tempreture

3 總結與展望

對環硅氧烷陽離子型乳液聚合機理及動力學的深入研究，不僅可用于指導環硅氧烷陽離子乳液聚合的優化生產及新品開發，提高其生產工藝水平，且可利用計算機仿真技術，通過預測模型進行放大工作，為設計大規模的聚合反應器奠定基礎。

此外，在環硅氧烷陽離子型乳液聚合理論研究的基礎上，應進一步擴大到其他有機材料改性、納米復合改性有機硅乳液聚合的理論研究，尤其針對機理及模型、相對分子質量控制，乳液穩定性等方面需進行深入而細致地研究。

圖4 端羥基濃度隨時間的變化規律Fig 4 The viscosity changing of hydroxyl with time

圖5 相對分子質量隨時間的變化規律Fig 5 The MW changing with time

[1]Huang T Clare, Fausnight Ronald Logan. Silicone compositions for use in tire dressing and methods of making：US,20040171744[P]. 2004-09-02..

[2]Bleckmann Andreas, Kohlhase Silke, Kropke Rainer, et al.Water-in-silicone emulsions： US,20050002888[P]. 2005-01-06.

[3]Duffy Sean, Lievre Andre, Mirou Christian. Aqueous silicone emulsion, of use as base for preparing a water-repellent and anti-adhesive paper coating, process for preparing an emulsion of this type and anti-adhesive coatings： US,20050119406[P].2005-06-02.

[4]Hirayama Naka, Ikeda Atsushi. NakaWater-in-oil emulsion composition for forming silicone elastomer porous material US,20050113461[P]. 2005-05-26.

[5]周安安,張立慶,陳剛進.環硅氧烷負離子乳液聚合中活性中心濃度的變化規律[J].高分子學報,2008（9）：905-909.

[6]張興華,楊亞君.硅氧烷乳液聚合的研究Ⅰ環硅氧烷在陽離子乳化劑存在下的乳化與聚合[J].高分子通訊,1982（2）：154-157.

[7]張興華,楊亞君.硅氧烷乳液聚合的研究Ⅱ八甲基環四硅氧烷陽離子乳液聚合機理[J].高分子通訊,1982（4）：266-270.

[8]張興華,楊亞君.硅氧烷乳液聚合的研究Ⅲ八甲基環四硅氧烷在陽離子乳液聚合過程中乳液顆粒的形成[J].高分子通訊,1983（2）：104-109.

[9]張興華,楊亞君.溫度對八甲基環四硅氧烷陽離子乳液聚合的影響[J].高分子通訊,1982,（4）：310-313.

[10]俞鵬勇,周潔,詹曉力.D4開環乳液聚合制備聚硅氧烷微乳液的研究[J].日用化學工業,2004,34（1）：17-20.

[11]戚飛飛,詹曉力.D4陽離子型細乳液的制備及其穩定性[J].北京化工大學學報,2003,30（6）：23-26.

[12]馬承銀,陳紅梅,王松.羥基硅油乳液合成中“漂油”現象的探索[J].2002,27（4）：20-23.

[13]謝洪德,葉梅,王新波.非/陽離子氨基硅微乳液的制備及應用[J].印染助劑,2005,22（6）：15-17.

[14]張先亮,黃德華,張曉陽.高摩爾質量聚二甲基硅氧烷陽乳的合成[J].有機硅材料,2001,15（1）：20-23.

[15]黃英,劉香鸞.硅氧烷乳液聚合過程中大顆粒形成機理的研究I聚硅氧烷乳液的耐酸堿穩定性[J].1994,11（6）：17-21.

[16]黃英,劉香鸞.硅氧烷乳液聚合過程中大顆粒形成機理研I陽離子型乳液的耐電解質穩定性[J].應用化學,1994,11（2）：44-47.

[17]BarrereM,GanachaudF,BendejacqD.Anionicpolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane in miniemulsion II.Molar mass analyses and mechanism scheme[J].Polym,2001,42：7239-7246.

[18]Maisonier S,Favier J C.Cationic emulsion polymerization mechanism of octamethylcyclotetrasiloxane[J].Macromol Symp,2002,136：359-264.

[19]Maitre C,Ganachaud F.Anionic polymerization of phenyl glycidyl ether in miniemulsion Macromolecules[J].2000,33：7730-7736.

[20]Landfester K,Tiarks F.Polyaddition in miniemulsions：A new route to polymer dispersions Macromol[J].Chem Phys,2000,201：1-5.

[21]Gunzbourg A D,Favier J C,Hemery P.Anionic polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane In aqueous emulsion：preliminary results and kinetic study[J].Polym Intern,1994,35：179-188.

Research Progress on Kinetics and Mechanism of Canionic Emulsion Polymerization for Octamethylcyclotetrasiloxane

Wang Bingyu1,Zhou Anan2,Zhang Liqing2
（1.Department of Biological and Chemical Engineering,Quzhou,Zhejiang 324000;2.Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou 310012）

The polymerization mechanism,the situation and future of the physical and kinetics model of Octamethylcyclotetrasiloxane canionic emulsion were reviewed.In establishing the basis above,more emphasis should be on the theory of modified-organic materials and modified-Nanocomposite silicone emulsion,especially in the terms of kinetics,model,relative molecular mass control and emulsion stability.

octamethylcyclotetrasiloxane;canionic emulsion polymerization;kinetics;progress of research

TQ264.1+7

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.007

浙江省自然科學基金項目（Y406306）

*通訊聯系人。E-mail：z_aaa1973@163.com

2010-10-08