甲基丙烯酸十八酯-順丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯降凝劑對原油蠟晶形態的影響

張金俊,王蘭芳,張 鑫,關建寧,姚 成

(南京工業大學理學院,江蘇南京210009)

甲基丙烯酸十八酯-順丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯降凝劑對原油蠟晶形態的影響

張金俊,王蘭芳,張 鑫,關建寧,姚 成

(南京工業大學理學院,江蘇南京210009)

用偏光顯微鏡(PLM)觀察甲基丙烯酸十八酯-順丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯(OMVS)降凝劑添加量對原油蠟晶形態的影響。實驗結果表明,隨OMVS降凝劑添加量的增加,蠟晶由不規則的棒狀和片狀逐漸變為粒徑小、分散均勻的近似球狀的蠟晶;PLM表征結果顯示,加入OMVS降凝劑的非洲原油和國產原油的蠟晶顆粒數均由不到100個增至大于1 300個和1 700個,原先占主導地位的表面積較大(非洲原油150～250μm2和國產原油100～200μm2)的蠟晶個數由超過60%降至1%以內,表面積較小(5～50μm2)的蠟晶個數由不到10%增至90%以上。通過指數回歸可確定OMVS降凝劑添加量-蠟晶平均表面積-降凝幅度的內在關系,計算結果與實驗結果吻合。

甲基丙烯酸十八酯;順丁烯二酸酐;醋酸乙烯酯;苯乙烯;降凝劑;原油蠟晶

原油中的蠟含量、蠟晶形態和結構是決定原油流變性的主要因素,當溫度降至一定值時,蠟晶顆粒在范德華力、共價鍵和氫鍵等結合力的作用下,碰撞頻率大幅增加,極易相互連接,形成空間網絡結構,從而形成大的聚集體而析出,使原油失去原有的流動性而凝結。Cazaux等[1]觀察到原油中的蠟晶是各向異性的針狀顆粒,并隨冷卻速率的降低而變長,降溫速率還影響蠟晶顆粒的空間生長方向。宋昭崢等[2]在常溫下觀察到中原原油形成的蠟晶呈長的棒狀、片狀結晶形態,隨降凝劑質量濃度的增加,蠟晶由大變小,成為近似球形的小晶體而高度分散。大量研究表明[3～5],含蠟原油非牛頓特性的根源在于蠟分子隨溫度的降低而不斷析出,進而形成不同形態的蠟晶結構,這直接與蠟晶的大小、形態和結構有關。

本工作采用偏光顯微鏡(PLM)觀察甲基丙烯酸十八酯-順丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯(OMVS)降凝劑添加量對原油蠟晶形態的影響;并通過指數回歸確定OMVS降凝劑添加量-蠟晶平均表面積-降凝幅度的內在關系。

1 實驗部分

1.1 原油的主要物性

原油為中國石油總公司管道局勝利輸油公司黃島油庫提供的非洲原油和中國石油大港油田公司提供的國產原油。原油的主要物性見表1。

表1 非洲原油和國產原油的主要物性Table1 M ain physical properties of African and domestic crude oils

1.2 試劑

甲基丙烯酸十八酯(ODMA):工業品,浙江巨化集團技術中心;順丁烯二酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)、苯乙烯(St):化學純,上海凌峰化學試劑有限公司;甲苯、過氧化苯甲酰、甲醇:化學純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 OM VS降凝劑的制備

將ODMA,MA,VA,St按摩爾比9∶1∶1∶1和一定量的溶劑甲苯裝入四口反應瓶中,抽真空,同時通入氮氣置換反應瓶中的空氣,升溫至80℃,攪拌均勻,加入質量分數2%的過氧化苯甲酰溶液,保持溫度在80℃時反應6h,得到淺黃色的黏稠狀液體。將產物傾入甲醇中析出沉淀、抽濾,置于真空干燥箱中,于50℃下干燥8h,得到淡黃色粉末狀OMVS降凝劑(重均相對分子質量為12.8kg/m ol)[6～10]。

1.4 蠟晶PLM照片的采集

將原油升溫至70℃,加入一定量的OMVS降凝劑,恒溫攪拌2h,取一滴溶液放在載玻片上,以0.5℃/m in的速率勻速降溫至20℃,在LW200-59PT型偏光顯微鏡(上海測維光電技術有限責任公司)下放大250倍拍照觀察。不加降凝劑的原油PLM照片的采集過程同上。

1.5 凝固點的測定

凝固點按GB3535—2006《石油產品傾點測定法》進行測定。

2 結果與討論

2.1 蠟晶表面積的計算方法

2.1.1 近似橢圓的蠟晶長短軸的計算

矩是一種線性特性,矩特征對于圖像的旋轉、比例和平移具有不變性,因此可用它描述圖像中的區域特性。對于連續圖像二維函數f(x,y),其(p+ q)階矩(mpq)定義為如下的黎曼積分形式[11]:

其中,(p,q)=0,1,2,…。根據惟一性定理,若f(x,y)是分段連續的函數(即只要在xy平面的有限區域有非零值),則所有的各階矩均存在,且mpq惟一地被f(x,y)所確定;反之,mpq也惟一地確定f(x,y)。

對于M×N的數字圖像(f(i,j)),其mpq可表示為:

對于一個分割的圖像,其目標區域可作為二值圖像中為“1”的區域,則式(2)可改寫為:

矩特征有著明顯的物理和數學意義,目標的零階矩(m00)反映了目標的面積,一階矩(m01,m10)反映了目標的質心位置,利用這兩個矩量可避免因物體大小和位移變化對物體特征的影響。物體的二階矩又稱為慣性矩,一階矩和零階矩常稱為低階矩。物體的低階矩所反映的物體特征可用圖像橢圓來表示。圖像橢圓的長半軸(α)、短半軸(β)分別為:

2.1.2 蠟晶表面積的計算

根據Kund Thom sen公式,蠟晶表面積(S)的計算公式為:其中,p=1.607 5。

2.2 蠟晶的分析

利用圖像處理軟件和統計分析軟件對采集的蠟晶圖像進行相關的處理和分析,得到描述蠟晶特征的量化參數。通過Kund Thom sen公式可計算不同OMVS降凝劑添加量時蠟晶的表面積,從而定量分析添加量-降凝幅度間的內在關系。

具有代表性的蠟晶的PLM照片及其分布直方圖見圖1～6。

圖1 非洲原油蠟晶的PLM照片及其分布直方圖Fig.1 PLM image of wax crystals of Africa crude oil and their distribution histogram.

圖2 加入OMVS降凝劑(100μg/g)的非洲原油蠟晶的PLM照片及其分布直方圖Fig.2 PLM image of wax crystals of African crude oil w ith OMVS pour point depressant(100μg/g)and their distribution histogram. OMVS:octadecyl methacrylate2maleic anhydride2vinyl acetate2styrene.

圖3 加入OMVS降凝劑(300μg/g)的非洲原油蠟晶的PLM照片及其分布直方圖Fig.3 PLM image of wax crystals of African crude oil w ith OMVS pour point depressant(300μg/g)and their distribution histogram.

圖4 國產原油蠟晶的PLM照片及其分布直方圖Fig.4 PLM image of wax crystals of domestic crude oil and their distribution histogram.

圖5 加入OMVS降凝劑(200μg/g)的國產原油蠟晶的PLM照片及其分布直方圖Fig.5 PLM image of wax crystals of domestic crude oil w ith OMVS pour point depressant(200μg/g)and their distribution histogram.

圖6 加入OMVS降凝劑(400μg/g)的國產原油蠟晶的PLM照片及其分布直方圖Fig.6 PLM image of wax crystals of domestic crude oil w ith OMVS pour point depressant(400μg/g)and their distribution histogram.

空白原油(圖1和圖4)析出蠟晶的對稱性較差,呈大的片狀和棒狀,有的相互連接,搭連成橋。非洲原油和國產原油蠟晶的最大表面積分別為292.77μm2和266.24μm2,非洲原油表面積在150～250μm2之間和國產原油表面積在100～200μm2之間的蠟晶個數均超過60%,這是由于原油體系中的蠟晶表面積較大,體系的表面能較高,易于表面生長,即形成層疊堆砌的趨勢較強而引起的。此時析出蠟晶的原油體系是以固體顆粒為分散相、液體為連續相的分散體系。由于蠟晶與液相之間具有較大的固液界面,這種體系的表面能很高,是不穩定的體系。為降低體系的表面能,固液界面必須盡量縮小,導致蠟晶聚結連接,故蠟晶聚結成大的固體晶體進而生成三維空間網絡結構的傾向性很大[12～15]。在宏觀上表現為凝點高、低溫流變性隨溫度的降低而急劇變差。

PLM表征結果顯示,加入OMVS降凝劑的原油析出的蠟晶形態由開始的片狀、針狀而逐漸出現部分針狀、顆粒狀結晶到最終形成大量小的、較分散的近似球狀的結晶形態,非洲原油和國產原油的蠟晶顆粒數均由小于100個增至大于1 300個和1 700個,原先占主導地位的表面積較大(非洲原油150～250μm2和國產原油100～200μm2)的蠟晶個數由超過60%降至1%以內,表面積較小(5～50μm2)的蠟晶個數由不到10%增至90%以上。蠟晶表面積的標準偏差均降低了近74%,說明偏離平均值的震動幅度較小,分散得更勻稱、更細。這是由于OMVS降凝劑與蠟形成的共晶體的表面有極性基團的存在,極性基團優先吸附原油體系中低分子極性物質,它們定向排列在蠟晶表面形成分子層,使相鄰層中感應出次級分子層,且在固體蠟晶表面形成溶劑化層。溶劑化層的存在,一方面使蠟晶液相界面的性質發生改變,原油體系中的表面能降低,使小的蠟晶穩定分散在原油中,形成非均勻體系;另一方面溶劑化層阻止了蠟晶之間的連接,不利于蠟晶發生相互作用而形成大的晶體。這樣使蠟晶的分散度和對稱性逐漸提高,表面結合力減弱,體系表面能降低,即形成空間網絡蠟晶聚集的可能性較小[16～20]。在宏觀上表現為凝點降低、低溫流變性得到明顯改善。

2.3 降凝劑添加量-蠟晶平均表面積-降凝幅度的關系

隨OMVS降凝劑添加量的增加,蠟晶被分散得更均勻,表面積更小,降凝效果顯著提高。OMVS降凝劑添加量(ρ)-蠟晶平均表面積-降凝幅度(Δt)的內在關系見表2。

每種降凝劑的添加量均有一個最佳值,此時,降凝劑分子與原油中絕大部分的蠟共結晶或吸附于蠟晶表面。為進一步研究ρ--Δt的內在關系,本課題組進行了多種非線性回歸,對于非洲原油,最優擬合結果為:對非洲原油Scatter數據做散點圖(見圖7)。由圖7可見,與ρ、lnΔt與符合線性關系,說明與ρ、Δt與均較好地符合指數關系。調整后的判定系數R2均大于0.95,說明所進行的擬合是可行的;且計算結果與實驗結果吻合。

表2 OMVS降凝劑添加量-蠟晶平均表面積-降凝幅度的內在關系Table2 Relationships of OMVS pour point depressant dosage(ρ),average surface areaof wax crystal and magnitude(Δt)of pour point depression

表2 OMVS降凝劑添加量-蠟晶平均表面積-降凝幅度的內在關系Table2 Relationships of OMVS pour point depressant dosage(ρ),average surface areaof wax crystal and magnitude(Δt)of pour point depression

Crude oilρ/(μg·g-1)S /μm2Δt/℃African 50154.92.1 100127.13.8 150102.55.6 20077.86.9 25052.69.2 30026.211.6 35023.511.7 40022.611.7 Domestic 50127.21.9 100113.52.7 15099.83.6 20086.94.6 25071.85.8 30055.37.2 35040.28.7 40023.910.2 45022.110.3 50021.910.4

圖7 非洲原油Scatter數據的散點圖Fig.7 Scatter diagram of African crude oil. R2:coefficient of determ ination.

通過對非線性擬合方程(8)和(9)進行F檢驗和T檢驗,得到相應的概率P值(均為0.000)遠小于常用的顯著性水平(0.05),因此可以認為擬合結果的可信度較高。

同理,可得到國產原油的指數回歸方程,擬合結果為:

3 結論

(1)隨OMVS降凝劑添加量的增加,蠟晶由不規則的棒狀和片狀逐漸變為粒徑小、分散均勻的近似球狀的蠟晶。加入OMVS降凝劑后,原先占主導地位的表面積較大(非洲原油150～250μm2和國產原油100～200μm2)的蠟晶個數由超過60%降至1%以內,表面積較小(5～50μm2)的蠟晶個數由不到10%增至90%以上。

(2)通過分析PLM照片可知,加入OMVS降凝劑的原油中蠟晶分散得更均勻,可形成大量小的、近似球狀的結晶形態,這與指數回歸后的方程(8)和(10)的邏輯關系一致。

(3)原油凝固點與蠟晶形態和結構密切相關,蠟晶分散得越均勻,蠟晶顆粒的表面積越小,降凝效果越好。擬合的指數回歸方程(9)和(11)從一定程度上驗證了原油凝固點與蠟晶表面積的這種關系。

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(編輯 趙紅雁)

Effect of OctadecylM ethacrylate2Maleic Anhydride2Vinyl Acetate2Styrene Pour PointDepressant on Wax CrystalM orphology of Crude O il

Zhang J injun,Wang Lanfang,Zhang Xin,Guan J ianning,Yao Cheng
(College of Science,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China)

Effect of octadecyl m ethacrylate2m aleic anhydride2vinyl acetate2styrene(OMVS)pour point depressant on w ax crystalm orphologies in crude A frican and dom estic oils w as observed through m icropolariscope.The comm only used OMVS pour point depressant could significantly affect the w ax deposition rate and the crystal m orphology.The w ax crystals in the crude oils transform ed from irregular rod2like or flake2like into w ell2dispersed m icro2spheres w ith sm aller size due to increase of the OMVS.The crystal num bers in the A frican and dom estic crude oils increased from both less than100 to m ore than1 300and1 700by m eans of PLM,respectively.The w ax crystals w ith surface area5-50μm2in the crude oils increased from less than10%to m ore than90%,and those w ith surface area 150-250μm2in the A frican crude oil and100-200μm2in the dom estic crude oil decreased from m ore than60%to less than1%.The relation of OMVS pour point depressant dosage,average surface area of w ax crystals and m agnitude of OMVS depression could be determ ined by nonlinear regression, and results w ere in accordance w ith the experim ents.

octadecyl m ethacrylate;m aleicanhydride;vinylacetate;styrene;pourpoint depressant;w ax crystal of crude oil

book=3,ebook=63

1000-8144(2010)03-0302-06

TQ047.1

A

2009-10-10;[修改稿日期]2009-12-20。

張金俊(1982—),男,江蘇省海門市人,博士生,電郵zjjzjj0906@sohu.com。聯系人:姚成,電話025-83587433,電郵yaocheng@njut.edu.cn。

南京工業大學博士創新基金項目(BSCX200813)。