γ射線輻照法制備絲素蛋白包覆的CdS量子點

常樹全 陳 達 戴耀東 張亞麗 康 斌

(南京航空航天大學材料學院核科學與工程系 南京 210016)

量子點(Quantum Dots，QDs)是由 II-VI族或III-V族元素組成的納米顆粒[1,2]。由于量子局限效應，量子點表現出獨特的光學和電學性質，在光電材料和生物醫學等領域展現出廣闊的應用前景，受廣泛關注[3–5]。早期的量子點通常在有機體系中制備，即用金屬有機化合物在具有配位物質的有機溶劑環境中生長納米顆粒，如Murray等[6]用二甲基鎘和三辛基硒化膦作前驅體合成高熒光產率的 CdSe量子點。近年來，Peng等[7]改進了傳統方法，以CdO為原料，在一定條件下與S、Se和Te的儲備液混合，一步合成了高熒光產率的CdS、CdSe和CdTe量子點。在有機體系中可制備出高質量的QDs，但此類QDs毒性大、水溶性較差，通常須作表面修飾以降低毒性、提高水溶性，才有應用價值。目前，水溶性量子點的制備已成研究熱點[8–10]。

近年來，Wu等[11–13]用γ射線輻照法制備了硅/聚乙烯納米微球、CdS納米棒、硫化銀納米晶等一系列新穎的納米材料，張馨允等[14]用此法合成了Pt-Pd/CNTs復合材料。我們也用γ射線輻照法制備了Co0.3Fe0.7磁性納米顆粒、ZnSe摻雜Mn納米晶、納米銀顆粒及CdS納米晶修飾的蠶絲纖維等[15–17]。與傳統合成方法相比，γ射線輻照法有很多優越性，如在常溫下合成，簡單易行；反應體系純凈，避免引入過多反應物；射線穿透力強，反應條件均勻等。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

主要試劑：氯化鎘(CdCl2，分析純)，硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O，分析純)，異丙醇(C3H8O，分析純)，均購自上?；瘜W試劑公司且未經過特殊處理直接使用。絲素蛋白(SF)為自制，原料蠶絲纖維由蘇州華佳集團提供。實驗用水均為去離子水。

主要儀器：透射電子顯微鏡(TEM，Jeol JEM-200CX)，能量色散X射線譜儀(EDS)，X射線衍射儀(XRD，Bruker D8-ADVANCE)，紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet NEXUS870)，紫外-可見分光光度計(UV-vis，Perkin-Elmer λ-17)，熒光發射譜儀(PL，Hitachi 850)。

1.2 實驗方法

將5 mL氯化鎘溶液和8 mL硫代硫酸鈉溶液加入80 mL含0.2%絲素蛋白的水溶液中，然后加入5 mL異丙醇，混合均勻。通氮氣30 min，排除溶液中的氧氣并用氮氣保護，密封。用60Co γ射線將上述溶液輻照至給定劑量。將產物洗滌、干燥，即得SF-CdS QDs。

60Co γ射線輻照在南京航宇輻照技術有限公司進行，源強1.5×1017Bq, 輻照劑量率為6 kGy/h，劑量14 kGy。

2 結果與分析

用 TEM、XRD、EDS、FT-IR、UV-vis和 PL等手段對產物進行表征，并對反應過程和機理進行討論。

圖1為絲素蛋白包覆的CdS量子點的典型TEM照片和XRD譜。由圖1(a)，產物的分散性良好，未見嚴重的團聚現象，產物粒徑約5 nm，粒徑分布較窄。由圖 1(b)，產物在 26.7°、43.9°和 52.2°附近有三個明顯的衍射峰，查閱JCPDS卡(No.42-1411)得知，它們分別對應于立方晶型 CdS的(111)、(220)和(311)晶面，由此確定產物為立方晶型CdS。由于產物粒徑較小，其 X射線衍射峰明顯寬化，用Debye-Scherrer公式算得的產物粒徑約為4.7 nm，與TEM結果基本一致。

圖1 SF-CdS量子點的TEM照片(a)和XRD衍射譜(b)Fig.1 TEM image (a) and XRD patterns (b) of SF-CdS QDs.

為確定產物組成，對產物進行 ERD分析。圖2a是產物典型的ERD譜，產物主要由Cd、S、C、O、N等元素組成，表明產物中CdS的生成，C、O、N元素則為絲素蛋白的主要組分。為進一步確定產物結構，進行了 FT-IR測試(圖 2b)，絲素蛋白中1650、1536、1235和699 cm–1處的吸收峰分別歸于C=O、C-N+N-H、C-N+N-H、O=C-N基團，對比產物和純絲素蛋白的 FT-IR譜，純絲素蛋白中 1650 cm–1處的吸收峰在產物中移到 1682 cm–1處，證明絲素蛋白中C=O與CdS量子點有一定的螯合作用。產物中1536、1235和699 cm–1處吸收峰的移動，也說明量子點與絲素蛋白之間產生了一定的相互作用[18,19]。

圖2 SF-CdS量子點的能譜(a)和傅里葉變換紅外光譜(b)Fig.2 EDS spectrum (a) and FT-IR spectra (b) of SF-CdS QDs.

SF-CdS量子點可很好地溶解于水，形成淡黃色透明溶液，在紫外燈照射下，含有 SF-CdS量子點的水溶液會發出明亮的黃綠色熒光。為定量研究產物的光學性能，測試產物的UV-vis可見吸收光譜和熒光發射光譜(圖3)。結果表明，SF-CdS量子點的最大吸收峰在440 nm附近，與塊體CdS相比有明顯藍移。熒光發射光譜顯示，在波長400 nm的光激發下，產物的發射波長范圍為448–610 nm，最大發射峰在538 nm附近，有良好的發光性能。

圖3 SF-CdS量子點的紫外-可見吸收光譜(左)和熒光發射光譜(右)Fig.3 UV-vis (left) and PL (right) spectra of SF-CdS QDs.

上述結果表明，用γ射線輻照法可一步合成出水溶性 SF-CdS量子點。圖 4是 γ射線輻照制備SF-CdS量子點的反應過程和機理示意圖。絲素蛋白有很多活性基團，在整個制備過程中起重要作用。反應物加入含有絲素蛋白的水溶液后，Cd2+與C=O或其他化學基團發生某些相互作用而螯合在絲素蛋白上[18]；在γ射線輻照下，H2O發生電離，生成H2O+、H·、HO·等活性基團[20]，溶液中的異丙醇將HO·等強氧化性基團清除，從而溶液形成一個還原性的氛圍和H·等還原性基團將還原，生成S2–，然后迅速與結合生成CdS晶核；在γ射線連續輻照下，反應繼續進行，晶核逐漸長大，最終生成CdS納米顆粒。由于小尺寸效應，納米粒子很容易團聚，絲素蛋白的存在阻礙了CdS納米顆粒間的接觸與團聚，在一定程度上控制了其粒徑的成長，使產物有良好的分散性和較窄的粒徑分布。制備過程涉及的主要化學反應如下：

圖4 γ射線輻照下SF-CdS量子點的生成過程示意圖Fig.4 Scheme of the synthesis of SF-CdS QDs under γ-ray irradiation.

3 結論

本文用γ射線輻照方法在水溶液中成功制備了絲素蛋白包覆的CdS量子點，運用TEM、XRD、EDS、FT-IR、UV-vis和PL等手段對產物進行表征分析，并討論了反應過程和機理。結果表明，SF-CdS量子點直徑~5 nm，粒徑分布較窄，分散性良好，發光性能優異，有較廣闊的應用前景。絲素蛋白為純天然物質，因此，絲素蛋白包覆的量子點可能有更好的生物相容性，拓寬了其在生物醫學領域的應用空間。本合成方法簡單易行，可用來制備絲素蛋白包覆的其它納米材料。

致謝 γ射線輻照由南京航宇輻照技術有限公司提供，特此感謝。

1 Medintz I L, Uyeda H T, Goldman E R, et al. Nat Mater,2005, 4: 435–446

2 Schwartz D A, Norberg N S, Nguyen Q P, et al. J Am Chem Soc, 2003, 125: 13205–13218

3 Mews A, Zhao J. Nat Photonics, 2007, 1: 682–683

4 Michalet X, Pinaud F F, Bentolila L A, et al. Science,2005, 307: 538–544

5 Fan H Y, Leve E W, Scullin C, et al. Nano Lett, 2005, 5:645–648

6 Murray C B, Norris D J, Bawendi M G. J Am Chem Soc,1993, 115: 8706–8715

7 Peng Z A, Peng X G. J Am Chem Soc, 2001, 123:183–184

8 Santra S, Yang H S, Holloway P H, et al. J Am Chem Soc,2007, 127: 1656–1657

9 徐海娥, 閆翠娥. 化學進展, 2005, 17(5): 800–808 XU Hai'e, YAN Cui'e. Prog in Chem, 2005, 17(5):800–808

10 鄧大偉, 于俊生. 無機化學學報, 2008, 24(5): 701–707 DENG Dawei, YU Junsheng. Chin J Inorg Chem, 2008,24(5): 701–707

11 Wu D Z, Ge X W, Chu S N, et al. Chem Lett, 2003, 32:1134–1135

12 Ge X W, Ni Y H, Zhang Z C, et al. Radiat Phys Chem,2002, 64(3): 223–227

13 倪永紅, 葛學武, 劉華蓉, 等. 高等學?；瘜W學報,2002, 23(2): 176–178 NI Yonghong, GE Xuewu, LIU Huarong, et al. Chem J Chin Univ, 2002, 23(2): 176–178

14 張馨允, 王衡東, 葉 寅, 等. 核技術, 2008, 31(9):681–684 ZHANG Xinyun, WANG Hengdong, YE Yin, et al. Nucl Tech, 2008, 31(9): 681–684

15 Kang B, Chang S Q, Dai Y D, et al. Radiat Phys Chem,2007, 76: 968–973

16 Kang B, Chang S Q, Dai Y D, et al. J Nanosci Nanotechnol, 2008, 8: 3857–3863

17 Chang S Q, Kang B, Dai Y D, et al. Mater Lett, 2008, 62:3447–3449

18 Su H L, Han J, Dong Q, et al. Nanotechnology, 2008, 19:025601

19 Taddei P, Monti P, Freddi G, et al. J Mol Struct, 2003, 651:433–441

20 Pan A L, Ma J G, Yan X Z, et al. J Phys-Condens Mat,2004, 16: 3229–3238