降感環三甲撐三硝胺微缺陷小角X射線散射研究

閆冠云 黃朝強 夏慶中 陳 波 黃 明 聶福德 吳忠華

1 (中國工程物理研究院核物理與化學研究所 綿陽 621900)

2 (中國工程物理研究院化工材料研究所 綿陽 621900)

3 (中國科學院高能物理研究所 北京 100049)

環三甲撐三硝胺(RDX)有良好的爆轟性能，是應用廣泛的含能材料領域的單質炸藥。降感 RDX比普通RDX材料有更低的沖擊波感度[1]，性能更突出，近年來倍受關注。研究結果表明，RDX材料的雜質、孔洞、位錯等微缺陷是影響沖擊波感度的主要因素[2,3]。

含能材料微缺陷測量的常規方法有光學顯微鏡、掃描電鏡、密度沉降法等[4]，但它們難以滿足小尺度微缺陷測量的要求，無法給出微缺陷的數量信息，掃描電鏡可得到樣品表面微缺陷形狀等直觀信息，但統計性差，且能量沉積會引起樣品結構變化。小角X射線散射(SAXS)可測量樣品內部納米尺度范圍內的微缺陷，已有很多含能材料微結構SAXS研究的報道[5–8]，但應用SAXS研究降感RDX微缺陷還鮮有報道。

小角散射對樣品內部幾到幾百納米尺度微結構敏感，可給出納米尺度顆?；蚩锥吹任⒔Y構尺寸、形貌及尺度分布等信息[9]。與其他方法相比，小角散射具有統計性好、樣品制備簡單等優點，由于小角散射測量的樣品不需特殊制備，不會損傷樣品原有結構，因而測量結果可反映樣品固有微缺陷而不會引入新缺陷。X射線同步輻射光源有高流強、波長連續可調等優勢，在同步輻射裝置上開展實驗可避免常規小角X射線散射信號弱、測量時間長等問題。

本文報道我們在北京同步輻射小角散射實驗站開展了降感RDX的SAXS實驗研究。

1 材料與方法

樣品由中國工程物理研究院化工材料研究所提供，為降感RDX(D-RDX)顆粒，由普通RDX樣品重結晶而成[10]。為避免樣品制備過程導致晶體性質差異，采用同批次制備D-RDX，篩選不同粒度范圍的4種實驗樣品D-RDX1–D-RDX4，它們的粒徑范圍分別是<100、100–125、125–180 和 280–450 mm。

北京同步輻射小角散射實驗站的X射線波長為0.138 nm，樣品臺到探測器距離為183 cm，采用二維位敏探測器。樣品用3M膠帶封于Φ8 mm×1 mm的圓餅狀樣品室中。入射X射線經準直單色后與樣品作用產生散射，散射X射線被探測器記錄并存儲為數據文件。經軟件分析處理得到強度I相對散射矢量q的散射分布曲線。圖1為探測器測量的小角X射線散射強度二維分布圖，圖像采用等高線表示強度分布，相同的曲線表明強度相同。

在同一時間段內測量，入射束流強基本不變，視固定流強。為減少統計誤差，探測器最高計數值要達到一定數量(>20000)，D-RDX1–D-RDX4測量時間分別為3、5、8和15 s。

將初始 I-q曲線扣除本底、強度歸一、空樣品室散射及透射率等修正后得到用于分析的散射曲線。圖2為幾種樣品散射強度對比，為便于比較采用雙對數坐標顯示，粒度最小的D-RDX1樣品散射強度最高，顆粒最大的D-RDX4樣品散射強度最低。

圖1 樣品原始數據Fig.1 SAXS data of the D-RDX samples.

圖2 D-RDX數據對比圖Fig.2 Comparison of D-RDX samples.

2 實驗數據分析

D-RDX采用特殊結晶方法制備，是一種高純度、結晶品質很好的 RDX晶體顆粒，內部缺陷很少，缺陷間距相對缺陷尺度較大，認為微缺陷間相互干涉等效應可忽略。這與稀疏粒子散射體系特征相符合，據此用稀疏多粒子散射體系模型分析擬合散射曲線。

假設樣品內部散射粒子密度均勻，電子密度差為Δρ，引入Guinier[11]近似，散射強度為：

式中，N為散射粒子數量，q為散射矢量，Rg為回轉半徑，c為與粒子體積相關的常數。Rg作為散射粒子尺度的總體表征，按式(1)將實驗數據對q擬合求得Rg，并外推得到中心強度：

同種樣品散射因子的散射密度差不變，根據Rg和 I(0)推出樣品間微缺陷數量 N比例。圖 3是D-RDX樣品擬合結果，圖中數據點是測量結果，實線為數據擬合結果，顯示數據點基本都在擬合線上，表明用擬合方法能反映樣品內部微缺陷總體特征。

圖3 D-RDX擬合結果Fig.3 Simulation of D-RDX data.

表1列出D-RDX樣品微缺陷分析結果，結果表明：這幾種樣品的微缺陷尺度相差不明顯，隨粒度增大微缺陷特征尺度有很少增加，僅D-RDX4樣品較大；而這幾種樣品內部微缺陷數量差別很明顯，顆粒粒度最大的D-RDX4樣品微缺陷數量最少，粒度最小的 D-RDX1樣品數量最多，是 D-RDX4的6.69倍，表明D-RDX樣品隨晶體顆粒度增大其微缺陷數量密度逐漸降低。

表1 D-RDX樣品分析結果對比Table 1 Analysis of D-RDX including pore scales and magnitude.

D-RDX微缺陷特征尺度基本相同的情況下，從圖1散射強度對比明顯看出D-RDX樣品內部微缺陷數量密度信息，粒度尺度最大的D-RDX4樣品散射強度最低而粒度最小的D-RDX1樣品散射強度最高，D-RDX隨樣品顆粒增大其微缺陷數量密度逐漸減少，表明Guinier擬合結果與實驗一致。圖1數據顯示大尺度 D-RDX樣品在某些方向散射強度明顯大于其它區域，存在各向異性散射。

D-RDX3和D-RDX4樣品的取向性散射特征明顯，分析取向性數據并作對比圖(圖4)，可得知樣品在較大q矢量處存在散射峰，與通常的取向性散射不同。 這可能由于樣品內部微缺陷分布存在擇優取向，在某一方向上微孔等散射因子密集以致稀疏粒子系假設不成立，各散射因子間存在一定干涉。這種情況下 Guinier等分析方法不再適用，無法得到詳細的微缺陷信息，不過通過峰位置可定性評價內部散射因子密集程度，干涉的散射峰位與散射因子平均距離之間存在類似衍射的近似公式[11]

式-中，qM為散射峰的角度位置，λ為X射線的波長，d 為散射體間平均距離。

從圖4峰位置推算D-RDX3和D-RDX4樣品中擇優取向分布微缺陷間的平均距離分別為38.31 nm和49.43 nm，表明D-RDX3樣品內部取向性分布缺陷密度較高，D-RDX4內部缺陷密度較低。比較散射強度，D-RDX3高于D-RDX4，表明D-RDX3樣品內部取向性分布微缺陷比重比D-RDX4樣品高，這與普通微缺陷數量變化趨勢相同。分析結果顯示，隨 D-RDX晶體顆粒增大其內部存在的取向性分布微缺陷比重逐漸降低，微孔間距逐漸增加，數量密度逐漸下降。

圖4 D-RDX各向異性散射圖Fig.4 Anisotropic scatters of D-RDX3 and D-RDX4.

D-RDX內部結構存在一定差異，散射強度干涉表明在某些區域更易產生微缺陷，微孔等缺陷很集中。Michael Herrmann等[12]研究降感RDX材料微結構，表明降感 RDX材料內部生成的微晶尺度較大，普通RDX材料內部微晶尺度較小、數量較多。取向性分布微缺陷可能與 D-RDX材料內部微晶尺度有關，微晶是內部結晶的小單元，存在較少缺陷，但在微晶間連接區域易產生各種微孔、位錯等微缺陷。晶體生長開始時，晶體尺寸很小，存在小尺度微晶，微晶間連接區域很大，缺陷較多，有較高的微缺陷數量密度。隨晶體生長，微晶尺度增大，銜接區域逐漸減少，微缺陷數密度也隨之降低。

3 結論

應用小角 X射線散射實驗方法分析測量D-RDX晶體微缺陷結構，結果表明小角散射實驗方法測含能材料可以給出納米尺度微缺陷形態及數量等信息，定量分析 D-RDX晶體生長過程中其納米尺度微缺陷變化趨勢。

小角散射分析結果表明，降感 RDX材料在晶體生長過程中微缺陷特征尺度變化不明顯，微缺陷數量密度隨晶體顆粒增大逐漸降低，粒度>280 mm的降感RDX微缺陷密度約為初始的1/7，散射強度逐漸降低。降感 RDX材料存在擇優取向分布的微缺陷，并集中于某一區域，表明這類缺陷的數量密度隨降感 RDX晶體顆粒增大同樣呈降低趨勢，但這類缺陷的尺度變化有待進一步研究。

1 Doherty R M, Watt D S. Relationship between RDX Properties and Sensitivity. Propellants, Explosives,Pyrotechnics 33, 2008, (1)

2 Borne L, Beaucamp A. Effects of Explosive Crystal Internal Defects on Projectile Impact Initiation. 12th Symposium (International) on Detonation. San Diego,California, USA, August 11–16, 2002. 35

3 Moulard H. Particular Aspects of the Explosives Particle Size Effects on the Sensitivity of Cast PBX Formulations.9th Symposium (International) on Detonation, Portland,Oregon, USA, August 28–September 1, 1989. 18

4 Borne L, Herrmann M, Skidmore C B. Microstructure and Morphology, in: Ulrich Teipel (Ed.), Energetic Materials:Particle Processing and Characterization, Germany, 2005.333

5 陳 波, 董海山, 董寶中, 等. 原子與分子物理學報,2003, 20(2): 191–196 CHEN Bo, DONG Haishan, DONG Baozhong, et al.Chin J At Mol Phys, 2003, 20(2): 191–196

6 Mang J T, Skidmore C B. Small angle X-ray scattering study of inter-granular porosity in a pressed powder of TATB. LA-UR-00-5343, 2000

7 Mang J T, Skidmore C B, Howe P M, et al. Structural characterization of energetic materials by small angle scattering. AIP Conf Proc, 2000, 505: 699–702

8 Mang J T, Skidmore C B. Quantification of microstructural features in HMX using small angle neutron scattering techniques. LA-UR-98-1205,1998

9 Glatter O, Kratky O. Small angle X-ray scattering. New York: Academic Press, 1982. 15

10 黃 明, 李洪珍. 含能材料, 2006, 14(6): 98 HUANG Ming, LI Hongzhen. Energetic Mater, 2006,14(6): 98

11 孟昭富. 小角X射線散射理論及應用. 長春: 吉林科學技術出版社, 1995 MENG Zhaofu. The theory and application of small angle X-ray scattering. Changchun: Jilin Science & Tech Publishing House, 1995

12 Michael Herrmann. Microstructure of conventional and reduced sensitivity RDX final report. European office of aerospace research and development. London, 2005