精簡模型法計算溶液pH值

徐春放

(大慶師范學院 教學評價中心，黑龍江 大慶 163712)

分析化學教材[1-4]關于溶液氫離子濃度的計算，共同的特點是計算公式多，不足之處有兩點，一是氫離子濃度計算公式推導過程中，化學系統思想體現不夠鮮明；二是對于一元弱酸和二元弱酸氫離子計算的兩個精確公式與簡化后的近似式之間的內在聯系揭示不夠。本文結合現行分析化學教材中的相關內容，從化學思想方法的視角，將溶液中氫離子濃度的計算過程轉化為建立求解氫離子濃度精確模型和對精確模型的合理簡化過程，揭示氫離子濃度精確模型與近似模型和簡化模型間的內在化學聯系。

1 溶液pH值計算精簡模型的描述

溶液pH值計算精簡模型指的是精確計算模型與簡化計算模型，模型的建立分三個層次，首先根據溶液組成的特點寫出質子條件式，建立溶液氫離子濃度計算的一級精確計算模型；然后將與之相關聯的酸堿平衡條件或分布分數表達式帶入質子條件式，得到氫離子濃度計算的二級精確計算模型；最后根據實際需要對二級精確計算模型進行近似處理得到近似計算模型或最簡計算模型。

2 溶液pH值計算精簡模型的建立

2.1一級精確計算模型的建立

一級精確計算模型建立的理論基礎是列出適合的質子條件式，用質子條件式表達溶液中對氫離子產生貢獻(包含正貢獻和負貢獻)的所有組分的貢獻情況，屬于精確計算氫離子濃度的原始模型。模型中“精確”的含義就是考慮了所有組分對溶液中氫離子的貢獻。一級精確計算模型中的各項都是用平衡濃度的形式表示的，事實上平衡濃度往往是未知的，因此，一級精確計算模型具有理論價值，沒有實用價值。

2.2二級精確計算模型的建立

針對溶液氫離子濃度計算一級模型中相關組分是未知的平衡濃度，氫離子濃度計算的二級精確計算模型則是化未知為已知，解決一級模型中各組分是如何對溶液中氫離子濃度起作用的問題。通過兩種化學思維方法，得到兩種形式的氫離子濃度計算的二級精確計算模型。第一種思考方法是，用酸堿平衡關系式代替一級模型中的平衡濃度項，用KW/[H+]代替[OH-]項,得到氫離子濃度計算的二級精確計算模型一；第二種思想方法是，用分布分數與分析濃度之積代替平衡濃度，用KW/[H+]代替[OH-]項,得到關于氫離子濃度一元高次方程形式的二級精確計算模型二。二級精確計算模型和一級計算模型的共同特點是具有理論價值，沒有應用價值。其理論價值在于給出了氫離子濃度表達式中諸因素間的定量關系式。

2.3三級近似計算模型和四級最簡計算模型的建立

二級精確計算模型沒有應用價值的原因在于，沒有略去溶液中對氫離子起微不足道作用的組分，使得其計算繁瑣而不便于使用。三級近似計算模型和四級最簡計算模型，就是根據實際分析工作對計算結果準確度的要求，略去二級模型中明顯的次要組分，得到氫離子濃度的三級近似計算模型和四級最簡計算模型，三級近似計算模型和四級最簡計算模型是在化學理論指導下的具有使用價值的模型。

3 精簡模型法計算溶液pH值的應用

溶液按酸堿屬性可分為酸性溶液、堿性溶液和兩性溶液，因此，對應溶液的pH計算有三種類型，現就應用精簡模型計算溶液pH值進行討論。

3.1一元弱酸(堿)溶液氫離子濃度計算

以濃度為c的一元弱酸溶液HA為例

1)一級精確計算模型的建立PBE：[H+]=[A-]+[OH-]

2)二級精確計算模型的建立：

方法1：用酸堿平衡關系式代替一級模型中的[A-](平衡濃度)項，用KW/[H+]代替[OH-]項,整理得到氫離子濃度計算的二級精確計算模型一：

方法2：用分布分數與分析濃度之積代替平衡濃度，用KW/[H+]代替[OH-]項,整理得到關于氫離子濃度一元高次方程形式的二級精確計算模型二：

[H+]3Ka+[H+]2-(Kac+KW)[H+]-KaKW=0

二級精確計算模型一的特點是化學意義清晰，在實際計算中進一步處理簡化為近似計算模型和最簡計算模型的化學思路鮮明，利于形成系統的化學思維。

二級精確計算模型二的特點是化學意義不夠明晰，但便于使用計算機進行數值運算。

3)兩個三級近似計算模型(公式)和一個最簡計算模型(公式)

分析化學中溶液的pH數值，常常是根據實際需要通過近似計算求得的，近似計算時一般允許有±5%的相對誤差，按文獻[1]三級近似可采用如下規則：

若R=A+B，如果滿足A≥10B，則R=A+B≈A, 簡稱“A+B規則”。

依據此規則對二級精確模型一做近似處理，得到兩個計算溶液pH的近似計算模型(或公式)和一個最簡計算模型(或公式)，即：

① 若cKa≥10KW，c/Ka﹤100，得近似模型(公式)

(1)

近似計算模型(公式)(1)表明：此情況下計算一元弱酸pH，可以忽略水解離所產生的氫離子對溶液酸度的貢獻，弱酸本身解離出的氫離子對溶液酸度的貢獻不可忽略。

②若cKa﹤10KW， c/Ka≥100，得近似模型(公式)

(2)

近似計算模型(公式)(2)表明：此情況下計算一元弱酸pH，弱酸本身解離出的氫離子對溶液酸度的貢獻可以忽略，水解離所產生的氫離子對溶液酸度的貢獻不可以忽略。

③若cKa≥10KW， c/Ka≥100，得最簡模型(公式)

(3)

最簡計算模型(公式)(3)表明：此情況下計算一元弱酸pH，弱酸本身解離出的氫離子對溶液酸度的貢獻和水解離所產生的氫離子對溶液酸度的貢獻都可以忽略。

一元弱堿溶液pH計算，處理方法同上。

3.2多元弱酸(堿)溶液氫離子濃度計算

以濃度為c的二元弱酸(H2B)為例：

1)一級精確模型的建立。PBE：[H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]。一級精確計算模型表明：二元弱酸溶液的氫離子來源于三部分，即水的解離、酸的一級和二級解離。

2)二級精確模型的建立。用酸堿平衡關系式代替一級模型中的平衡濃度項，用KW/[H+]代替[OH-],得到氫離子濃度計算的二級精確計算模型三；

用分布分數與分析濃度之積代替平衡濃度，用KW/[H+]代替[OH-],得到關于氫離子濃度一元高次方程形式的二級精確計算模型四:

[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-Ka1c-KW)[H+]2-(Ka1KW+2Ka1Ka2)[H+]-Ka1Ka2KW

3)兩個三級近似計算模型(公式)和一個最簡計算模型(公式)。對多元弱酸進行近似處理的首要問題是，判斷酸的哪一級解離可以忽略，若n元酸的第n級解離可以忽略，則n元酸按n-1元酸進行處理，簡化計算模型，否則，需要進行繁瑣的計算。如果二元弱酸的二級解離可以忽略，則二元弱酸的氫離子濃度計算可按一元弱酸氫離子濃度計算的方法處理，得到與計算一元弱酸形式相同的兩個三級近似計算模型(公式)和一個最簡計算模型(公式)。因此，二元弱酸酸度計算的關鍵是找到判斷是否可以忽略二元酸的二級解離的判據。依據“A+B規則”， 對二級精確計算模型三進行比較，可以得到酸二級解離是否可以忽略的判別式為：

若滿足以上判據，則可忽略二元酸的解離,二元弱酸氫離子濃度計算方法同一元弱酸。多元弱堿溶液pH計算，思想方法同上。

3.3兩性物質溶液氫離子濃度計算

以濃度為c的酸式鹽 NaHA為例：

1)一級精確模型的建立：PBE：[H+] =[A2 -]+[OH-]+ [H2A]

2)二級精確模型的建立：將酸堿平衡關系和用氫離子濃度表示的氫氧根離子濃度項帶入一級精確模型PBE中，得到兩性溶液氫離子濃度二級精確計算模型五：

兩性溶液氫離子濃度二級精確計算模型一表明：溶液中貢獻出氫離子的是兩性物質的算式解離和水的解離，消耗氫離子的是兩性物質的堿式解離，Ka2和Ka1分別是表示酸式解離和堿式解離的兩個重要常數。進一步整理得到兩性溶液氫離子濃度二級精確計算模型六：

3)兩個三級近似計算模型(公式)和一個最簡計算模型(公式)。依據“A+B規則”，用分析濃度代替平衡濃度，對兩性溶液氫離子濃度二級精確計算模型六近似處理，得到兩個求兩性溶液氫離子濃度的三級近似計算模型(公式)和一個最簡計算模型(公式)，即：

1)若：Ka1?Ka2, [HA-]≈c ，忽略酸式解離，得三級近似計算模型(公式)

(4)

2)若Ka1?Ka2，c Ka2>10Kw 則 Kw可忽略，得三級近似計算模型(公式)

(5)

(3)若Ka1?Ka2， c > 10Ka1，c Ka2>10Kw，則水的解離和Ka1項均可忽略,得最簡式：

(6)

4 精簡模型法計算溶液pH的價值

綜上所述，精簡模型法計算溶液氫離子濃度具有以下三方面的價值：

1)將化學思想方法貫穿于氫離子濃度的計算過程中，在全面考慮溶液中存在的組分對氫離子貢獻的前提下，根據實際工作的要求，做出合理的近似，建立分析化學計算化繁為簡的思想模型，加強了分析化學體系的理論性。

2)通過進一步明確精確計算公式各組分在對氫離子產生貢獻中所起的作用，揭示精確公式和近似公式及最簡公式間的內在化學聯系，明晰計算思路。

3)揭示了精確計算模型的理論價值和簡化計算模型的使用價值間的內在聯系，提供了處理分析化學問題的哲學思想。

[參考文獻]

[1] 武漢大學.分析化學:上冊[M].5版.北京：高等教育出版社，2006：119-127.

[2] 華東師范大學，東北師范大學，陜西師范大學.分析化學：上冊[M].4版.北京：高等教育出版社，2001：96-108.

[3] 華東理工大學分析化學教研組，成都科技大學分析化學教研組.分析化學[M].4版.北京：高等教育出版社，1995：58-67.

[4] 林樹昌，胡乃飛，曾泳淮.分析化學[M].2版.北京：高等教育出版社，2004：69-83.