氫離子與氫氧根離子對溶液導電性的顯著影響

吳文中

摘要：電解質溶液中自由離子的濃度越高，其導電性就越強嗎？不同離子對電解質溶液導電性有何差異？通過分析、解讀2016年北京卷理綜化學11題相關離子反應中電解質溶液導電性的變化特征，感悟電解質溶液中氫離子、氫氧根離子對溶液導電性的顯著影響，理解電解質溶液的導電性規律。

關鍵詞：電解質溶液；導電性；氫離子；氫氧根離子；離子導電能力

文章編號：1005–6629（2017）1–0093–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

1 問題來源

在一些模擬題甚至高考題中，命題者往往把溶液中的導電性與溶液中自由離子的濃度大小等同起來，認為電解質溶液中自由離子濃度越高，其導電性就越強。但事實是溶液的導電性不但與離子濃度有關，還與離子種類有關，其中氫離子、氫氧根離子對溶液的導電性影響顯著。

胡愛彬[1]在“基于DIS實驗探究離子反應的生長課堂”一文中提到：電解質溶液的導電性，在其濃度不太大的情況下隨著濃度的增大而變大。但這一結論的前提是電解質溶液中離子組成不發生變化時才成立，如0.2 mol·L-1的NaCl溶液比0.1 mol·L-1的NaCl溶液導電性強；但電解質溶液發生化學過程，離子種類改變，且離子總濃度無明顯變化時，其導電能力也可能發生顯著變化，如AgNO3溶液中滴加幾滴濃鹽酸，盡管溶液在反應過程中只是H+替換了部分Ag+，且離子總濃度基本不變，其導電性卻顯著增大——為什么？這就是我們將要討論的重點。

如圖1是2003年上海市化學高考卷中提供的澄清石灰水溶液導電能力隨二氧化碳的體積變化示意圖。該圖是選擇題22題中的一個選項，命題組提供的參考答案認為該圖像是正確的。命題組可能與胡愛彬觀點一樣，認為離子濃度越大，溶液導電能力增大，離子總濃度基本不變且各離子所帶電荷數不改變時，則電解質溶液的導電能力不變。

當在澄清石灰水中通入CO2時，溶液體積幾乎不變，Ca2+與OH-分別轉化為CaCO3沉淀和水，離子濃度顯著下降，當澄清石灰水與CO2恰好完全反應時，溶液中的自由離子濃度很?。ù嬖谖⒘康奶妓徕}溶解與水的極少部分電離），此時溶液的導電性幾乎為0。

當CaCO3與CO2、H2O繼續反應得到自由移動的Ca2+和HCO3-離子，離子總濃度與反應開始階段的離子總濃度幾乎一樣，因此認為當不斷通入CO2后，最終溶液的導電能力與反應開始時的導電能力幾乎一樣，所以該圖像被認為是正確的。

朱鵬飛、陳敏等[2]在研究二氧化碳通入澄清石灰水導電率變化的相關實驗中，采用數字化實驗得到如圖2的實驗結論：當澄清石灰水與CO2完全反應得到CaCO3沉淀后，溶液導電能力顯著降低，繼續通入過量CO2后，溶液的導電能力無法恢復到原有水平。

2 氫離子和氫氧根離子對溶液導電性的特殊影響

物理學上，一般用電導率來描述物體的導電性能，電導率越高，則該物體的導電性能越優異，如超導體的電導率可認為無窮大（約為1×1020 S·cm-1）。電解質溶液的電導率隨電解質溶液的濃度變化而變化，也隨溫度改變而變化，幾種不同的強弱電解質其電導率（κ）隨濃度變化關系如圖3[3]。

對某特定的強電解質來說，在濃度不是很大時，電導率（κ）隨濃度增大而明顯增大，這是因為單位體積溶液中導電離子數增多的緣故；當濃度超過某一數值后，由于離子間相互作用力增大，由此造成的導電能力的減小量大于導電離子增多而引起導電能力的增加量，反而出現了電導率（κ）隨濃度增大而下降的反?，F象。

從圖3可得出的結論如下：

①同濃度但不同強電解質溶液，其電導率呈顯著差異性；②同濃度的KCl與KOH溶液中K+離子濃度相同，Cl-與OH-濃度也一樣，但其電導率有顯著差異；③強酸強堿溶液比同濃度的鹽溶液導電能力強，弱酸因部分電離，離子濃度低，導電能力弱得多；④H3O+和OH-對導電的貢獻比其他離子大得多。

當Ca（OH）2溶液轉化為同濃度的Ca（HCO3）2溶液時，由于OH-比HCO3-對溶液的電流貢獻大得多，因此就很容易明白過量CO2通入澄清石灰水后，其導電能力顯著降低的原因。

那為什么H3O+與OH-的電遷移速率特別快，對電流的貢獻特別大？

這是由于H3O+或OH-在電場作用下遷移的特殊性造成的，H3O+和OH-表現出很高的離子淌度（如表1），離子淌度又稱離子遷移率，是指某種離子在一定的溶劑中，電位梯度為每米1伏特時的遷移速率，反映的是離子電遷移快慢程度的物理量。

H3O+和OH-表現出的特殊遷移速率，是由于在通常的溶劑中的離子移動之外附加了跳躍機理，來自水合質子的H+可以跳躍到臨近的水分子，是一個與水合氫離子在溶液中運動有相同效果的過程（如圖4）。其傳導過程可以看作在水溶液中單個的溶劑質子化傳導，是通過一種質子傳遞機理（Grotthuss機理），而不是質子本身從溶液的一端遷向另一端。質子是從一個水分子傳遞給另一個水分子，電流就很快沿著氫鍵傳導，分子的排列形式從（a）到（b），以（b）排列方式的分子必須翻轉，回復到（a）的排列狀態而接受（或釋放）質子。

從離子淌度上看，H3O+和OH-的電遷移速率特別大，所以對電流的貢獻也特別大；有意思的是正由于K+與Cl-、NO3-離子的離子淌度接近，因此KCl或KNO3常制作鹽橋的電解質，以免造成因離子遷移速率差異過大而造成液接過電位。

3 解讀2016年北京卷理綜化學11題

[2016年北京卷理綜化學11題]在兩份相同的Ba（OH）2溶液中，分別滴入物質的量濃度相等的H2SO4、NaHSO4溶液，其導電能力隨滴入溶液體積變化的曲線如圖5所示。下列分析不正確的是（ ）

作為高中學生，知道曲線①導電能力變化分為兩段，而曲線②分為三段的事實就可輕易判斷曲線①表示的是Ba（OH）2溶液與H2SO4溶液的反應，從而判斷C選項不正確。

該高考題很好地說明了溶液導電性與不同離子、溶液的濃度等密切相關的好題，值得分析、品味，但其本意還是考查離子反應。依據上述實驗中各種離子的電導率與摩爾電導率、濃度的關系及相關數據，利用Wolfram Mathematica 8數學軟件作滴入溶液體積與混合溶液的電導率變化曲線，如圖6所示。

令人欣喜的是，該理論圖像與2016年北京卷理綜化學11題的有關圖像有著驚人的相似，只是原題圖像可能是先分別測定滴入不同體積溶液時的電導率，完成實驗后通過描點法作出的曲線。

H3O+與OH-對溶液的電導率貢獻顯然是最大的，依據這一特征，可利用酸堿滴定過程中電導率的轉折來確定滴定終點的方法來完成。如鹽酸滴定氫氧化鈉溶液過程中，開始時OH-離子濃度不斷減少，混合溶液的電導率不斷下降，當達到反應終點后，混合溶液中的H3O+濃度顯著增大，電導率增大，V-κ曲線由減函數曲線轉化為增函數曲線，利用電導率在滴定過程中轉折特征即可判斷中和滴定的終點。李新義 等學者在這一方面曾做了相關研究，不再贅述。

綜上，對于同一強電解質溶液，離子種類不變，在一般濃度下，其濃度越大，電解質的導電性越強，但并不是線性關系。當某電解質溶液的濃度達到一定數值后，由于離子之間的相互作用，其導電性反而下降；對于電解質溶液因化學過程而發生離子種類變化的情況來說，電解質的導電性隨離子種類或濃度變化而變化，其變化程度不一樣，其中H3O+與OH-對電解質溶液產生電流的貢獻最大。

4 高中化學教材中離子導電性實驗的不足之處

高中化學教材中，涉及到溶液導電性實驗并不多，其中為了引入強、弱電解質概念而進行的導電性實驗最為典型：在5只相同的小燒杯中分別加入50mL物質的量濃度均為0.1 mol·L-1的HCl、CH3COOH、NaOH、NaCl和氨水等溶液，按圖7所示裝置進行實驗，接通電源，觀察實驗現象并分析原因。

該實驗的理論基礎為“溶液中自由離子濃度越大，則其溶液的導電性越強”這一論述。實驗時利用小燈泡發光的明亮程度來說明單位體積內溶液中自由離子的多少，繼而引出強、弱電解質等概念。當其他實驗條件（如直流電源電壓、小燈泡的額定功率、石墨電極之間的距離等有關實驗要素）相同時，進行上述燈泡的發光實驗，由于同濃度的鹽酸、NaOH和NaCl等溶液的實際導電性上并不相同，小燈泡的明亮程度有差異。若測定小燈泡電壓，則電壓表的讀數在鹽酸和NaOH溶液實驗中數值更大，由此以此為依據得出“HCl、NaOH和NaCl等在水溶液中完全電離”是值得商榷的。

沈琳[5]在“電解質溶液導電性實驗的探討”一文中，測定了濃度為0.1 mol·L-1上述溶液在不同電壓下電路中的電流強度如表2（石墨為陽極，鐵為陰極）。

從表2可以看出，同為強電解質同濃度的鹽酸、NaOH、NaCl溶液的導電性不一樣。所幸的是人眼不能區分通過白熾燈泡的電流強度的較小差別而引起的發光亮度的差異，使得實驗得以“近乎完美”，同時教師相關語言（如是不是醋酸溶液這組實驗的小燈泡暗一些？NaOH溶液的亮一些？）的暗示下，從而“達到”實驗目的。正是由于上述實驗存在一定的紕漏，造成了許多學生甚至教師得出了上述所提到的有關電解質溶液導電性的片面性結論。

高中教材中雖未能提供影響電解質溶液導電性因素的相關闡述（許是難度太高，不適合高中學生的學習），但作為高中教師或高考命題者，對電解質溶液導電性規律的充分認識是需要的。當我們對某一化學專業知識準備不夠充分時，更需要不斷學習與探討，以嚴謹和務實的科學態度組織教學或命制試題。

參考文獻：

[1]胡愛彬.基于DIS實驗探究離子反應的生長課堂[J].化學教育，2015，（9）：30～33.

[2]朱鵬飛，陳敏.基于數字化實驗的化學選修課教學實踐——以二氧化碳通入澄清石灰水電導率變化的研究為例[J].教學儀器與實驗，2015，（11）：52～54.

[3][4]傅獻彩，沈文霞，姚天揚.物理化學[M].北京：高等教育出版社，1990.

[5]沈琳.電解質溶液導電性實驗的探討[J].教學儀器與實驗，2012，（12）：10～11.