施用有機物料對土壤鎘形態的影響

陜 紅,劉榮樂,李書田

(中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所,北京100081)

Cd在土壤中的形態分布受土壤特性的影響,例如pH、有機質含量、土壤溶液的離子強度、鐵錳氧化物、氧化還原能力及土壤表面吸附能力。這些因素中,最重要的是土壤pH和有機質含量[7]。添加有機物料作為一種普遍的農藝措施不僅可以提高土壤肥力,減輕有機物對環境的壓力,還可以通過影響土壤pH及有機質的含量和組成而影響重金屬在土壤中的轉化,進而影響重金屬的活性,因此有機物料也常用作重金屬污染土壤的改良劑[8]。

目前,已有大量研究表明有機物料可以影響土壤中重金屬的形態分布。張亞麗等[9]的研究表明,施用豬糞、稻草和麥稈后促進了土壤交換態Cd向有機結合態和鐵錳氧化物結合態轉化,因而降低了水稻對Cd的吸收;張大庚等[8]的研究也表明,添加草炭和豬糞后均降低了土壤中交換態Cd的含量,而碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態Cd含量均增加。然而Narwal等[7]則認為,泥炭促進了碳酸鹽和鐵錳氧化物結合態Cd向交換態的轉化。上述不一致結論的原因可能與所采用的有機物料性質不同有關,以及有機物料進入土壤后,不同腐解程度的有機物料對土壤理化性狀的影響不同,進而造成對Cd形態分布的影響不同。然而,目前大多數研究都集中在添加有機物一段時間后對重金屬形態的影響,將有機物的腐解與重金屬形態變化相結合的研究卻較少。因此,本試驗以新鮮的作物秸稈和腐熟豬糞為材料,研究其在分解過程中對土壤理化性狀,如pH、有機質組分的動態影響及其與鎘形態變化的關系,以期為合理利用有機物料改良重金屬污染土壤提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗設計

為避免其他重金屬的干擾,采用模擬污染土壤進行研究。供試土壤為石灰性潮土和紅壤,分別取自河北省和江西省。土壤經風干后過2 mm篩。供試有機物料為腐熟的豬糞和未經腐解的谷子秸稈,經風干、粉碎后過2 mm篩。供試土壤和有機物料主要理化性狀見表1。試驗時將CdSO4溶液加入到土壤中,使土壤外源Cd含量達到5 mg/kg,混勻后,在70%田間持水量下培養1周后風干,過2 mm篩,作為Cd污染土壤用于試驗。采用這種方法模擬污染土壤進行研究在國內外已有很多報導[10-12]。

試驗每盆裝土400 g,設5個處理:CK(不加有機物料)、秸稈2%、秸稈5%、豬糞 2%、豬糞5%,重復20次。其中2%和5%分別表示有機物料干重占風干土重的2%和5%?；旌暇鶆蚝笳{節至田間持水量的70%,并在(25±5)℃的條件下進行恒溫培養 。于剛培養時及培養15、30、45、67、90 d 后,各處理分別取4個重復的土樣,風干、過篩后待測。

表1 供試材料基本理化性狀Table 1 The properties of tested soils and organic materials

1.2 測定項目與方法

土壤中Cd形態分級采用Tessier等[5]提出的5級分組法,將土壤Cd分為:交換態(Ex)、碳酸鹽結合態(Carb)、鐵錳氧化物結合態(Ox)、有機質結合態(Org)和殘渣態(Res)。土壤全鎘含量采用王水-高氯酸消煮,待測液中Cd用原子吸收分光光度法測定[13]。

土壤中胡敏酸(HA)和富里酸(FA)用0.1 mol/L NaOH+0.1 mol/L NaP2O7浸提 ,土水比 1∶10,在(60±2)℃下恒溫提取1 h,再用酸沉淀法分離HA和FA[14];HA和FA中有機碳含量用丘林法測定[13]。

其他理化性狀的測定均參照魯如坤的方法[14]。

Key words: new situation; applied undergraduate; financial management; course setting; new thinking

試驗數據采用SPSS和Excel進行統計分析和圖形制作。

2 結果與分析

2.1 有機物對土壤Cd形態的影響

試驗表明,土壤Cd形態隨培養時間而顯著地變化,各處理土壤交換態Cd濃度均隨培養時間延長而減少,但從45 d開始,交換態Cd含量下降的幅度減少,并趨于穩定。秸稈可減少土壤交換態Cd含量隨培養時間降低的幅度;豬糞則增加交換態Cd含量隨培養時間降低的幅度。各處理碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態Cd含量均隨培養時間呈先升高后降低的趨勢;有機質結合態和殘渣態Cd含量則一直表現為隨培養時間而增加的趨勢,且秸稈和豬糞均可增加其隨時間增加的幅度。

圖1可知,施用秸稈和豬糞對土壤Cd形態分布具有顯著影響。與未添加有機物料的對照相比,秸稈在培養初期對交換態Cd含量的影響不顯著,到30 d時可顯著增加土壤交換態Cd含量,但隨著培養時間的延長,秸稈對增加交換態Cd含量的影響逐漸減少。在潮土上秸稈對交換態Cd含量的增加作用大于紅壤。與對照相比,在潮土上,加入2%和5%的秸稈培養至 30 d時,交換態 Cd含量增加了11.5%和14.4%,到 90 d時僅增加6.8%和 4.7%;在紅壤上與對照相比,加入2%和5%的秸稈培養30天時,交換態Cd含量增加4.5%和4.9%,到90天時反增加0.8%和0.9%。

添加秸稈后,土壤碳酸鹽結合態Cd含量顯著降低,但隨培養時間的延長,降低影響逐漸減弱。尤其是在潮土,培養至90 d時添加秸稈的土壤碳酸鹽結合態Cd含量與對照的差異已不顯著。秸稈也顯著降低了土壤中鐵錳氧化物結合態Cd含量,且其降低作用隨時間逐漸增強。添加秸稈后,土壤有機質結合態Cd含量顯著增加,且該影響隨培養時間逐漸增強。殘渣態Cd含量的變化則不顯著。

添加豬糞可顯著降低潮土和紅壤交換態Cd含量,但隨培養時間延長,影響逐漸減少。在培養15 d時,與不加有機物的對照相比,添加2%和5%的豬糞使潮土交換態 Cd含量分別減少 15.7%和36.0%,培養至 90 d時,則分別減少 5.1%和13.0%。豬糞對紅壤交換態Cd含量的影響隨時間延長變化不顯著,但豬糞對紅壤交換態Cd含量的降低作用大于潮土。添加豬糞后,土壤中其余4種形態Cd的含量均增加,但潮土中鐵錳氧化物結合態Cd含量則表現為在培養的前45 d高于未添加有機物料的對照處理,45 d之后則低于對照處理。

圖1還看出,潮土上各處理的交換態Cd含量均顯著低于紅壤,但碳酸鹽結合態Cd含量則顯著高于紅壤。

2.2 有機物對土壤pH的影響

潮土pH在施用秸稈初期變化不顯著,但從45d開始,秸稈顯著地降低潮土pH,且降幅隨時間逐漸增大,在第67 d時降幅最大。與對照相比,添加2%和5%的秸稈,潮土pH分別降低了0.19和0.24個單位。秸稈可顯著地增加紅壤pH,但后期又逐漸下降。豬糞施入潮土初期同樣對pH的影響不顯著,但從第67 d開始,豬糞顯著地降低了潮土pH,但降低幅度小于秸稈。豬糞可增加紅壤pH,且豬糞對紅壤pH的增加幅度大于相應的秸稈處理(圖2)。

2.3 有機物對土壤HA和FA的影響

有機物料可對土壤HA和FA產生顯著影響(圖3)。隨著培養時間的延長,施用各有機物料處理的土壤HA含量逐漸增加,FA的含量則逐漸下降。與對照相比,秸稈和豬糞均顯著地增加了土壤HA和FA的含量。豬糞對HA的增加幅度大于秸稈;而秸稈對FA的增加幅度則大于豬糞。在潮土上,培養90 d時,施用2%和5%的秸稈使土壤HA比對照增加了88.3%和106.3%,FA增加96.8%和115.9%;而施用2%和5%的豬糞,土壤HA增加96.9%和153.7%,FA增加41.3%和73.0%。在紅壤上,培養90 d后,施用2%和5%的秸稈使土壤HA比對照增加了32.8%和46.7%;FA增加38.0%和55.0%。而施用2%和5%的豬糞使土壤HA增加68.0%和108.2%,FA增加3.9%和27.9%。因此豬糞顯著地增加土壤HA/FA比值;秸稈則顯著地降低土壤HA/FA比值,但這種降低作用隨時間逐漸減弱,培養至90 d時HA/FA比值與對照接近。

圖3還看出,不同土壤的HA和FA含量也有顯著差異。潮土上各處理的HA和HA/FA均大于紅壤;紅壤上各處理的FA含量則大于潮土。各有機物料對潮土HA和FA的增加幅度大于紅壤。

2.4 土壤Cd形態轉化與土壤pH及有機質組分的關系

對土壤交換態Cd含量與其他形態Cd含量之間進行多元逐步回歸分析表明,施用有機物后土壤交換態Cd的變化與有機質結合態或殘渣態Cd含量的變化有關(表2)。

圖1 有機物料對土壤Cd形態的影響Fig.1 The effect of organic materials on the fraction of Cd in soils

圖2 有機物料對土壤pH的影響Fig.2 The effect of organic materials on soil pH

圖3 有機物料對土壤HA和FA的影響Fig.3 The effect of organic materials on soil HA and FA

相關分析表明,施用有機物料后土壤有機質結合態Cd含量與有機質組分的含量呈顯著的正相關關系。潮土pH與有機質結合態Cd含量呈顯著負相關關系;紅壤pH則與有機質結合態Cd含量呈顯著正相關關系(表3)。土壤殘渣態Cd含量與土壤HA含量和HA/FA比呈顯著正相關,與FA含量關系不顯著。添加秸稈后土壤pH與土壤殘渣態Cd含量間呈顯著的負相關。施用豬糞后,潮土殘渣態Cd與pH呈顯著負相關;而在紅壤上則呈顯著正相關(表3)。

對土壤交換態Cd含量與土壤pH、有機質組分之間進行逐步回歸分析表明,施用有機物對土壤交換態Cd的影響主要是通過土壤HA/FA的變化而起作用,并與HA/FA比呈顯著負相關(表4)。

表2 土壤交換態Cd含量與其他形態Cd含量的關系Table 2 Regression analysis between exchangeable Cd and other Cd fractions

表3 土壤有機質結合態Cd或殘渣態Cd與土壤pH和有機質組分的關系(r)Table 3 Correlation coefficients between organic bound Cd or Residual Cd and soil pH,component of organic matter

表4 土壤交換態Cd含量與土壤pH和有機質組分之間的回歸關系Table 4 Multiple regression analysis between exchangeable Cd and soil pH,organic components

3 討論

通常土壤重金屬對作物危害程度并不與土壤中該元素的總濃度相關,而與該元素在土壤中有效態含量有關。在Tessier等[5]提出的分組法中,交換態為生物易利用態,碳酸鹽態、鐵錳氧化物結合態、有機態為中等可利用態,殘效態主要為礦物質結合態,屬于生物難利用態。由于外源Cd是以鹽溶液的形式加入土壤,在培養的初期主要是通過靜電引力而吸附于土壤膠體表面,因此活性態含量較高。隨著時間的延長,Cd與土壤發生各種反應逐漸向活性較低的形態轉化,因此交換態Cd含量逐漸降低,而碳酸鹽結合態等形態含量逐漸增加。添加秸稈可減少土壤交換態Cd隨培養時間降低的幅度,而豬糞則可增加其幅度,這主要是由于秸稈對土壤Cd起活化作用,增加了交換態Cd含量,而豬糞則降低交換態Cd含量。

由于碳酸鹽和鐵錳氧化物結合態是介于活性態和殘渣態之間的中等可利用形態,因此在培養初期隨著活性態含量的急劇降低而升高。但隨著活性態含量趨于穩定,該兩種形態又向活性更低的有機質結合態和殘渣態轉化,于是碳酸鹽和鐵錳氧化物結合態含量又逐漸降低,而有機質結合態和殘渣態含量始終呈增加的趨勢。添加有機物后,提高有機質結合態和殘渣態Cd含量隨培養時間延長而增加的幅度則是由于秸稈和豬糞均可增加有機質結合態Cd含量。

有機物料對土壤Cd形態轉化的影響主要是通過土壤pH和有機質組分的變化來實現。通常在較高的pH情況下,土壤溶液中多價陽離子和氫氧離子的離子積增大,因而生成Cd(OH)2沉淀的機會增大,這些沉淀增大了土壤對Cd2+的吸附力;除此之外,較高的pH還可減少H+與Cd2+之間的競爭吸附[15]。因此,當pH升高時利于Cd由高活性態向低活性態轉化。在本研究中,只有當豬糞施入紅壤后,可通過增加土壤pH而促進交換態Cd含量的降低和有機質結合態及殘渣態Cd含量的增加。這就說明只有當豬糞施入紅壤后可通過pH的升高來促進交換態Cd向有機質結合態和殘渣態轉化。在其他處理中有機物并未通過pH的變化來影響Cd形態的轉化,這主要與pH變化程度有關。有研究表明,土壤pH的改變并不一定會造成Cd形態的相應改變[16]。這是由于土壤膠體為兩性膠體,只有當pH小于零點電荷時,膠體表面帶正電,產生的專性吸附作用隨著產生正電荷的增加而削弱,從而對重金屬的吸附能力增加非常緩慢;當pH升高到氧化物的零點電荷以上時,膠體表面帶負電荷,對重金屬的吸附能力必然急劇增加[17]。因此,只有當pH的變化達到一定程度時才會對重金屬的形態產生顯著影響。另外,紅壤上各處理交換態Cd含量高于潮土也與紅壤pH低于潮土有關。

秸稈和豬糞對土壤pH的影響則主要與有機物料本身的性質有關。秸稈為未腐熟的有機物,進入土壤后,有機物的分解可產生有機酸,從而導致土壤pH隨著時間的延長而下降;而豬糞為腐熟的有機物料,其pH已基本穩定,因此在其施入土壤的整個培養時期pH變化不大。另外,由于秸稈和豬糞本身的pH均低于潮土而高于紅壤(表1),因此秸稈和豬糞均降低了潮土的pH而增加了紅壤的pH。

有機物料對交換態Cd的影響還可能與其對土壤有機質的影響有關。土壤中的有機質可通過螯合等作用影響重金屬的有效性。而腐殖質作為有機質的主要成分大約占土壤有機質的60%～80%[18],必然對重金屬的有效性有著重要的影響。腐殖質可以分為胡敏素、胡敏酸(HA)、富里酸(FA)3個組分,其中胡敏酸和富里酸在一定的條件下可以溶解,而且含有大量與金屬離子發生反應的功能團,因此對重金屬的溶解、遷移及有效性起著重要作用[19-21]。HA和FA均含有大量的功能團,如-COOH、-OH、-C=O、-NH2、-SH等。這些功能團使它們能與金屬離子和金屬水合氧化物發生廣泛的反應,不僅可以直接與Cd發生絡合作用,而且易與粘土、氧化物形成顆粒有機物或有機膜而表現出較大表面和高度的表面活性;能有效地絡合金屬離子,增強了粘土對重金屬的吸附,從而影響Cd的有效性[22]。

通常土壤HA的分子量大于FA,且不溶于水,與Cd形成的絡合物也不溶于水,難以被植物吸收。而FA的分子量較小,有較大的可溶性,其溶液的酸性較強,富里酸-金屬的絡合物穩定性較低,從而導致富里酸-金屬絡合物在土壤環境中具有較強的遷移能力和較高的生物有效性[23-24]。因此,在本試驗中秸稈可通過降低土壤HA/FA即增加對Cd起活化作用的FA相對含量而增加Cd由低活性態向交換態轉化。而且隨著秸稈對HA/FA降低影響的減弱,向交換態Cd轉化的幅度也降低。豬糞則可通過增加HA/FA而增加有機質結合態Cd等形態的含量,進而降低交換態Cd含量。另外,紅壤上各處理交換態Cd含量高于潮土也與紅壤HA/FA低于潮土有關。

秸稈和豬糞對土壤HA、FA影響也與有機物本身的性質有關。大量的研究證明,在有機物料的腐解過程中,最初FA的形成速度大于HA,隨著時間的延長FA轉化為HA[25-26]。未腐熟的秸稈施入土壤,由于其還處于腐解初期,形成較多的FA,因此降低了土壤的HA/FA。但隨著秸稈的腐熟,FA逐漸向HA轉化,秸稈對HA/FA的降幅影響減少。而豬糞為腐熟的有機物料,施入土壤后對HA的增加幅度大于FA,因此使土壤HA/FA增加。

秸稈對潮土交換態Cd含量的增加幅度大于紅壤主要與土壤本身的pH有關。由于有機物氧化分解的適宜pH為6～8,因此秸稈在潮土中的氧化分解更為強烈,由此引起的對Cd活化作用也就更強。豬糞對紅壤交換態Cd含量的影響大于潮土也與土壤本身的pH有關。豬糞可降低潮土pH,對有機質組分降低交換態Cd含量的影響有一定削弱作用;而豬糞可增加紅壤pH,因此對有機質組分降低交換態Cd含量的影響有增強作用。

各處理土壤碳酸鹽和鐵錳氧化物結合態Cd含量的增減則與交換態的含量互為消長。當有機物料降低交換態Cd含量時,由于交換態Cd轉化為碳酸鹽或鐵錳氧化物結合態,因此增加了該兩種形態的含量。當有機物料增加交換態Cd含量時,由于交換態Cd由碳酸鹽或鐵錳氧化物結合態轉化而來,因此降低了該兩種形態的含量。其中,秸稈可顯著降低鐵錳氧化物結合態Cd含量還與秸稈進入土壤后進行氧化分解有關。由于秸稈的氧化分解,微生物奪取有機質中所含的氧,同時形成各種各樣的還原物質,使氧化鐵、錳還原成二價鐵錳,與有機質形成絡合態亞鐵和絡合態錳,并釋放出其吸附的Cd,從而使鐵錳氧化物態Cd含量降低[27]。

總之,本研究為合理利用有機物料降低鎘有效性提供了理論依據。但由于實際污染土壤與模擬污染土壤之間有一定差異,因此還需要進一步研究與驗證。

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