古麇地出土青銅器合金技術與金相組織分析

羅武干

(中國科學院研究生院 科技史與科技考古系,北京 100049;中德人類演化與科技考古聯合實驗室,北京 100044)

秦 潁 黃鳳春

(中國科學技術大學 科技史與科技考古系,合肥 230026) (湖北省文物考古研究所,武漢 430077)

王昌燧

(中國科學院研究生院 科技史與科技考古系,北京 100049;中德人類演化與科技考古聯合實驗室,北京 100044)

古麇地出土青銅器合金技術與金相組織分析

羅武干

(中國科學院研究生院 科技史與科技考古系,北京 100049;中德人類演化與科技考古聯合實驗室,北京 100044)

秦 潁 黃鳳春

(中國科學技術大學 科技史與科技考古系,合肥 230026) (湖北省文物考古研究所,武漢 430077)

王昌燧

(中國科學院研究生院 科技史與科技考古系,北京 100049;中德人類演化與科技考古聯合實驗室,北京 100044)

利用金相顯微鏡、XRF等方法分析了鄖縣五峰鄉喬家院墓群出土部分青銅器樣品。此批青銅器合金配比中,容器的含錫量比兵器低;而工具、兵器的含鉛量要低于容器。對強度、硬度要求較高的樣品 (如劍等),合金配制中幾乎不加鉛,而加入較高的錫;對需要進行鍛打成形的樣品則嚴格采用低鉛用量,適度控制錫含量。同時,對含錫量中等的青銅削刀 (Sn 12.83%),古代工匠將熱處理、冷加工等加工工藝與合金配比結合起來,制成了性能更為優良的工具。另外,XRF分析指出,12件鑄造成型的青銅容器均具有非常高的鉛含量。分析表明,古麇地出土青銅器的合金技術較高,此時對合金規律有了深刻的認識。

古麇地 青銅器 合金工藝 喬家院墓群

0 引 言

2006年 3—12月,在南水北調中線工程中,湖北省文物考古研究所等單位對鄖縣五峰鄉喬家院墓群進行了考古勘探和發掘工作。該遺址發現伊始,因其所處地理位置與歷史文獻記載的古麇國都城“钖穴”相吻合,立刻得到考古學界、歷史學界和社會大眾的廣泛關注。當年 12月,喬家院春秋墓群被國家文物局評為“全國重大考古新發現”[1]。

喬家院墓地位于漢江上游南岸的臺地上,北部呈凸字形瀕臨漢江南岸,漢江徑流自西而東環繞墓地的西、北和東部,形成三面環水的地形。墓地中心的地理坐標為北緯32°51′30″、東經 110°23′20″。海拔高度為 165—220米?？脊殴ぷ髡吒鶕碧剿@示的信息,先選擇試掘了 4座春秋中型墓葬,這些墓葬長約 5.35—6.5米、寬約 4.7—5.35米、深約 3—4.1米,皆為土坑豎穴墓。從棺槨朽痕判定,全都為槨分 3室 (頭箱、邊箱和棺室)的一棺一槨墓葬。

本次發掘的墓葬都有隨葬品,且多為青銅器。青銅器可分為禮器、兵器、工具和服飾器等 4類。每座墓葬青銅禮器的組合一般為鼎 2、缶 2、簠 2、盥缶 1、盞 1、盤 1、匜 1、勺 1、匕 1。除青銅器外,還見有陶器、玉器、骨器和石器等。墓葬共編 99個器物號,共出 132件,其中青銅器 71件。整個青銅器中,成組禮器 36件。其他器類 35件。經初步觀察,少數青銅器上有銘文,其對研究青銅器的國屬及物主有重要價值[2]。

截至目前,利用科技手段對古麇地出土青銅器的研究還未見報道,同時,關于鄂西北地區出土古代青銅器的科學分析研究目前所見不多。鑒于此,本文利用 XRF、金相顯微鏡等對若干青銅殘片樣品進行了分析,以期探討春秋晚期古麇地青銅器的合金配比、加工工藝等問題。

所有樣品均取自青銅器殘破處或器物殘片,除一件削刀樣品采自M3外,其他樣品均來自M4—M6,器型涉及容器、兵器、生活用具及生產工具。所取樣品共計 18件,分屬鼎、簠、盤、壺、缶、匜、盞、匕、削刀、劍等不同器類,具體情況見表 1。

1 分析結果

1.1 成分分析結果

上述樣品經過嚴格的除銹等預處理后,利用 X射線熒光光譜儀 (XRF)進行成分分析。

XRF分析在中國科學技術大學理化測試中心 X熒光分析室進行,測試儀器為日本島津公司生產的 XRF—1800型 X熒光光譜儀。該儀器配有 4kW端窗銠 (Rh)靶 X光管 (最大管電流為 140mA),管口鈹窗厚度為 75μm,高精度的θ—2θ獨立驅動系統,由 10塊可雙向旋轉晶體組成的交換系統,3種狹縫可交換,靈敏自動控制系統,PC—XRF軟件包等,為獲取高可靠性的成分數據提供了保證。測試結果見表 1。

由表 1可以看出,這批樣品的合金成分表現為：所有容器及生活用具均為 Cu-Sn-Pb三元合金,而編號為 Q-75、Q-96的兩個工具及兵器樣品為 Cu-Sn二元合金。所有樣品均檢測出一定量的鐵,多數樣品含有一定的硫。鐵、硫等可能源自礦石。一些樣品還含有氯,應與青銅器的銹蝕產物相關。

表1 古麇地出土銅器 XRF分析結果(w%)

1.2 金相分析結果

在金屬文物的制作技術、加工工藝等內容的分析中,金相技術具有其他分析方法不可取代的地位。樣品經 XRF分析后,用鉗子等工具夾下一塊,用作金相分析。拋光好的樣品經三氯化鐵鹽酸酒精溶液侵蝕后,采用南京江南光學儀器廠制造的 XJL-03型立式金相顯微鏡觀察其金相組織,結果見表 2?？梢钥闯?18件樣品中,14件為鑄造而成,3件為熱鍛成形,1件由冷變形加工而成。

表2 古麇地出土青銅器金相鑒定結果

續表2

2 結果討論

2.1 合金配比

2.1.1 錫含量與機械性能

合金配比是決定金屬材料性能的最基本因素。青銅器含錫量的增加,可降低其熔點,提升其強硬度,但塑性也隨之降低,脆性增加[3]。我國古代工匠經過長期摸索對青銅合金配比的認識達到了較高水平,《考工記》中就有世界上最早的合金配制記載,它所揭示的從“容器—工具—兵器—銅鏡”,含錫量越來越高的規律確實比較科學。

XRF分析表明,古麇地青銅器的含錫量最低為 6.49%,最高為 19.95%。仔細觀察發現,除兵器 (Q-96)、工具 (Q-75)之外,其余青銅容器樣品的含錫量主要在 10%—20%之間,大部分集中在 15%左右。此類器物的含錫量平均值為 14.25%,很接近“鐘鼎之齊”的合金配比,符合青銅容器的使用要求。

Q-96號銅劍樣品為高錫二元合金 (含 Pb 0.62%,非人工有意加入成分),由文獻[4]可算出,此劍的抗拉強度為 20噸 /平方英寸,布氏硬度為 190,延伸率為 2%。以上數值說明此劍硬度與強度都很高,比較鋒利,具有很強的殺傷力。

34件春秋晚期至戰國時期青銅劍合金成分的測試表明,大部分銅劍的含錫量在11%—23%之間[5]。江陵雨花臺、當陽趙家湖等地出土楚國銅劍的分析數據表明,存在較多低鉛 (無鉛)高錫劍[6-7]。峽江地區出土戰國時期巴蜀式劍中含錫量則相對較低,多為 11%左右[8]。各地所出銅劍中,以楚地所出者成分最佳,錫含量平均為 18.90%,且波動較小,平均含鉛量較低 (2.45%)[9]。XRF分析數據指出,古麇地所出銅劍樣品合金配比與楚國銅劍一致,非常接近江陵、當陽等地出土銅劍合金配比,表明它們使用了相同的合金工藝。

Q-75號削刀樣品為中等含錫量的二元合金 (含 Pb 0.13%,非人工有意加入成分),D.Hanson等人指出[4],鑄態下,此種配比合金的抗拉強度為 22噸 /平方英寸,布氏硬度為 130,延伸率為 10%。以上數值,特別是布氏硬度,似乎不符合削刀的性能及使用需要,與“六齊”中要求的削殺矢配比更是相去甚遠。然而,金相分析表明,此樣品為冷變形加工而成 (附錄圖 8)。有關錫青銅加工性能的研究表明[10],含錫量 10%的青銅在形變量不超過 15%時,硬度值將提升一倍以上,且硬度值隨含錫量及形變量的增加而增加。因此,含錫 12.83%的青銅合金樣品,若其形變量在 10%—20%之間,其布氏硬度值將高于 260。由此可知,此件削刀既具有一定的塑性 (較低的含錫量),又有較高的硬度值 (經過冷加工處理),較為剛強、鋒利,符合器物的性能及使用需要,與“六齊”的配比原則也相符。反應出制作削刀的工匠對含錫量與器物性能的關系,及冷變形加工對合金強度、硬度的影響等問題都有了明確的認識。

2.1.2 鉛含量與機械性能

古麇地青銅樣品的含鉛量較為分散,多集中于 10%以下及 15%以上兩個區間,僅一個樣品落在 10%—15%范圍內。鉛對青銅合金的性能影響較大,可降低錫青銅的摩擦系數,改善耐磨性能,提高可切削性能,但使合金的力學性能下降[11]。根據 T.Chase繪制的銅錫鉛三元合金抗拉強度、硬度和延伸率曲線[12],不難發現,隨著鉛含量的增加,青銅合金的強度和延伸率都將大為降低。表 3是古麇地出土容器及生活用具的機械性能參數值(據文獻 Ternary Representation ofAncient Chinese Bronzes Composition算出)[12]。三件樣品 (Q-53、Q-55、Q-62)由熱鍛而成,實際參數值應異于表中數值。表 3指出：當含鉛相近、含錫不同時,錫含量高,硬度高,但延伸率低,抗拉強度相近;當含錫相近、含鉛不同時,鉛含量高,硬度、抗拉強度、延伸率都要降低。

表3 古麇地出土部分銅器的機械性能

表3指出,此批容器樣品的硬度 (HB 60—145)及延伸率 (2%—11%)變化幅度都比較大,容器的機械性能并不算好。這是因為此次分析的鼎、簠等容器均為禮器,主要用途是作為祭祀器或隨葬品,對器物的機械性能沒有太苛刻的要求。然而,鑄造這些紋飾細膩、薄壁和造型復雜的青銅容器時,對合金的流動性等鑄造性能卻有著較高的要求。加入鉛,是由于鉛的熔點較低,在合金中一般呈游離態存在,在青銅器物的澆鑄過程中,高含量鉛會強烈割裂銅的組織結構,從而提高了銅液的流動性和充型性能,降低了澆不足等缺陷的幾率,對于鑄造紋飾細膩復雜的禮器應大有裨益[5]。

鉛錫青銅器較難鍛打成形,鍛造這種合金,含鉛量不宜過高,超過一定數值,其制品易被擊碎[13]。金相分析指出,3件容器 (Q-53、Q-55、Q-62)樣品為熱鍛而成,1件削刀樣品為冷鍛而成。此 4件樣品的含鉛量均比較低,都在 5%以下,平均含鉛量為 3.11%。表明工匠們完全清楚含鉛量與青銅合金加工性能的關系。

2.1.3 容器中高含鉛量所反映的信息

自商以降,三元合金 (Cu-Sn-Pb)就是青銅器的主要類型。對殷商時期 48件青銅鼎的分析數據表明,大多數器物的含鉛量小于 7%;對 33件春秋晚期至戰國時期青銅鼎的分析數據表明,器物的含鉛量十分彌散而無章可循。[5]而楚地出土青銅容器中含鉛量則呈現出較強的規律性。如盤龍城遺址出土 26件商代青銅容器的含鉛量最高達 26.5%,平均為 19%,含鉛高的銅器數量明顯多于二里崗等其他商代遺址[14]。當陽趙家湖楚墓出土春秋戰國時期青銅容器的含鉛量最高達 28.17%,平均為 22.95%[7];山西太原趙卿春秋墓出土青銅容器的含鉛量多在 15%以下,平均為 12.68%[15];峽江地區戰國時期青銅容器的含鉛量則多在 10%以下,含鉛量在 5%—8%區間數量占大多數[8]。由此看來,湖北地區從商代至春秋戰國一直延續并發展著高鉛合金工藝?？梢哉f,高鉛合金配比是楚國青銅器的一大特色。

古麇地出土青銅器的合金配比中,一個較為顯著的特點是,容器都具有很高的鉛含量,12件鑄造成型的青銅容器中,9件器物的含鉛量大于 18%,平均含鉛量為 18.43%。古麇地青銅器與盤龍城商代遺址及當陽楚墓出土青銅器中的含鉛量一致,表明它繼承了楚國高鉛合金配比工藝。

2.2 合金配比與顯微組織

2.2.1 錫含量與顯微組織

青銅器鑄造時,由于含錫量及鑄造條件等差異,其組織也有比較大的差別。通常情況下,含錫量高的樣品,其鑄造組織中,(α+δ)共析體的數量多,含錫量低的樣品,其鑄造組織中,(α+δ)共析體的數量少。如 Q-65號樣品含錫量為 6.49%,是 18個樣品中含錫量最低的,其金相組織中 (α+δ)共析體呈島嶼狀,比較小,且數量是所有樣品中最少的 (附錄圖 15)。而其他一些樣品,如 Q-57號樣品的含錫量為 19.95%,其金相組織中,(α+δ)共析體呈島嶼狀分布,數量較多,較大,多數地方島嶼狀 (α+δ)共析體已經連成網狀 (附錄圖 4)。含錫量介于以上之間的樣品,如 Q7-1號樣品 (Sn 14.75%),其金相組織中,(α+δ)共析體的數量、大小均介于二者之間 (附錄圖 7)。

有些樣品的含錫量與 (α+δ)共析體數量并不呈現出一致性。如 Q-75號樣品,其含錫量為 12.83%,但其中的 (α+δ)共析體非常小,且數量也少。對青銅材料進行常溫錘鍛的試驗表明,常溫鍛打只能將 (α+δ)錘打成鏈狀,同時使共析體呈現定向性排列,使共析體變得細小,并不能減少共析體的數量。而對青銅合金進行退火處理,可以使脆性較大的δ相分解,從而降低 (α+δ)共析體數量。因此,這件樣品很可能是加熱到一定溫度后再錘鍛而成。

3件熱鍛成形的樣品均未觀察到 (α+δ)共析體,此 3件樣品的含錫量均小于 15%。由 Cu-Sn二元相圖可知,α固溶體中最多可溶解 15.8%的錫。含錫量低于 15.8%的鑄造青銅合金,經過長時間高溫熱鍛加工,可以消除共析體組織,得到α單相固溶體組織。對含錫量約為 14%的青銅材料高溫 (650℃)熱鍛試驗表明,經過兩次熱鍛后,還能偶見(α+δ)共析體。因此,這 3件樣品很可能是經過多次高溫熱鍛而成。

2.2.2 鉛含量與顯微組織

Cu-Sn-Pb三元合金相圖[12]表明,銅錫合金中,鉛既不溶于銅,以形成固溶體,也不形成新的化合物,而是以獨立相形式存在。通常情況下,含鉛量高的樣品,其金相組織中,大顆粒的鉛相應較多。如 Q-47、Q-65、Q-67等含鉛量高的樣品,侵蝕前都有較多大的球狀鉛顆粒,鉛偏析明顯。關于此批銅器中,鉛顆粒大小逐漸分布示意圖可以參看附錄 B。

Q-57號銅壺樣品 (Sn 19.95%,Pb 11.01%)與 Q-96號銅劍樣品 (Sn 19.77%,Pb 0.62%)的含錫量相近,但金相組織相差較大。表現為,Q-57號樣品 (α+δ)共析體呈島嶼狀分布,數量較多,較大,部分已連成網狀;而 Q-96號樣品中含有大量幾乎覆蓋整個觀察面的網狀 (α+δ)共析體。這是由于 Q-57號樣品中添加了一定量的鉛,割裂了銅合金的組織結構,阻礙了 (α+δ)共析體進一步發展壯大而連成網狀,提高了合金的固溶化程度。

3 結 語

(1)此批青銅器合金配比中,容器的含錫量比兵器低;至于含鉛量,工具、兵器要低于容器,符合各種器物對機械性能的要求。此時工匠已認識到錫、鉛對合金機械性能、鑄造性能及加工性能的影響,并加以應用。對強度、硬度要求較高的樣品 (如劍等),合金配制中幾乎不加鉛,而加入較高的錫;對需要進行鍛打成形的樣品則嚴格采用低鉛用量,適度控制錫含量;對器型復雜、紋飾繁縟的青銅容器,則加入一定量的鉛,以提高青銅熔液填充性能。對含錫量中等的青銅削刀 (Sn 12.83%),古代工匠將熱處理、冷加工等加工工藝與合金配比結合起來,制成了性能更為優良的工具。分析表明,古麇地出土青銅器的合金配比科學,此時對合金規律有了深刻的認識。

(2)古麇地高鉛青銅容器及高錫低鉛銅劍,都沿襲了楚國的傳統合金工藝。因此,這批銅器很可能是由楚國工匠制作而成。

附錄 1 器物的金相圖譜

附錄 2 部分器物鉛顆粒大小逐級分布示意圖

1 黃鳳春,黃旭初.湖北鄖縣喬家院墓群考古取得重大收獲[N].中國文物報,2007-01-10：2.

2 湖北省文物考古研究所,湖北省文物局南水北調辦公室.湖北鄖縣喬家院春秋殉人墓[J].考古,2008,(4).

3 路迪民,王大業.中國古代冶金與金屬文物[M].西安：陜西科學技術出版社,1998.16.

4 Hanson D,Dell-WapoleW T.Chill-Cast Tin B ronzes[M].London：Edward Arnold&Co.London,1951.242—243.

5 蘇榮譽,華覺明,李克敏,等.中國上古金屬技術[M].濟南：山東科學技術出版社,1995.182—308.

6 何堂坤,陳躍均.江陵戰國青銅器科學分析[J].自然科學史研究,1999,(2)：158—167.

7 孫淑云.當陽趙家湖楚墓金屬器的鑒定[A].中國冶金史論文集[C].北京：北京科技大學,1994.303—312.

8 姚智輝,孫淑云,鄒后曦,等.峽江地區部分青銅器的成分與金相研究[J].自然科學史研究,2005,(2)：106—118.

9 何堂坤.先秦合金技術的初步探討[J].自然科學史研究,1997,(3)：273—286.

10 Ravich G,Ryndina N V.Early Copper-arsenic Alloys and the Problems of TheirUse in the Bronze Age of the North Caucasus[J].Bulletin of M etalsM useum,1995,(1)：1—8.

11 郭凱旋.銅和銅合金牌號與金相圖譜速用速查及金相技術創新應用指導手冊[M].北京：中國知識出版社,2005.913.

12 ChaseW T,Ziebold TO.Ternary Representation ofAncient Chinese Bronzes Composition[A].Archaeological Chemistry-11,Advance in Chemistry Series 171[C].Washington：American Chemical Society,1978.304.

13 ChaseW T.中國青銅技術研究回顧與展望[J].黃龍譯.文物保護與考古科學,1994,(1)：16—19.

14 孫淑云.中國古代冶金技術專論[M].北京：中國科學文化出版社,2003.157—159.

15 孫淑云.太原晉國趙卿墓青銅器的分析鑒定 [A].中國冶金史論文集 [C].北京：北京科技大學,2002.178—185.

Abstract In this paper some bronzes,which were excavated from Qiaojiayuan tombs,are analyzed.From metallographic and XRF analyses,it is found that the conten of Pb is higher in bronze vessels,while another component Sn is lower.Some artifacts,such as sword,which needs high intensity and rigidity,contain few Pb,and some forged artifacts contain little Pb.The ancient blacksmith forged and did heat treatment on the bronze blade in order to improve its intensity and rigidity.The results indicate that,the alloy technology of these bronzeswas at a higher level.And the blacksmith was profoundly cognizant of the law of alloy.

Key words ancient Jun district,bronzes,alloy technology,Qiaojiayuan tombs

Study on theM icrostructure and Alloy Technology of Bronzes Excavated from the Ancient Jun D istrict

LUO Wugan,
(Department of Scientific History and Archaeometry,Graduate University of the Chinese Academy of Sciences,100049Beijing,China;The Joint Laboratory of Human Evolution and Archaeometry,Beijing100044,China)

Q IN Ying,

(Laboratory of Archaeometry,University of Science and Technology of China,Hefei230026,China)

HUANG Fengchun,

(Institution of Cultural Relics and Archaeology of Hubei Province,Wuhan430077,China)

WANG Changsui

(Department of Scientific History and Archaeometry,Graduate University of the Chinese Academy of Sciences,100049Beijing,China;The Joint Laboratory of Human Evolution and Archaeometry,Beijing100044,China)

N092∶TF-092

A

1000-0224(2010)03-0329-10

2010-04-07;

2010-06-08

羅武干,1981年生,江西高安人,中國科學院研究生院科技史與科技考古系講師,博士后,研究方向為科技考古與文物保護;秦潁,1968年生,安徽合肥人,中國科學技術大學科技史與科技考古系副教授,研究方向為科技考古;黃鳳春,1957年生,湖北武漢人,湖北省文物考古研究所研究員,研究方向為田野考古、楚文化史;王昌燧,1947年生,江蘇常州人,中國科學院研究生院科技史與科技考古系主任,教授,研究方向為科技考古。

中國科學院知識創新工程項目 (項目編號：KJCX3.SY W.N12);博士后基金 (項目編號：20090460567)