采用微板流路控制技術分析苯乙烯中微量苯

李 薇,李繼文,彭振磊,王 川

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208)

分析測試

采用微板流路控制技術分析苯乙烯中微量苯

李 薇,李繼文,彭振磊,王 川

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208)

采用A gilen t公司的微板流路控制技術中心切割裝置,建立了一種簡便測定苯乙烯中微量苯含量的二維氣相色譜分析方法,并與ASTM D 6229—06標準方法的閥切換技術進行了比較,兩者定量分析結果具有較好的一致性。測定苯含量為 0.21～82.20m g/kg的苯乙烯試樣時,微板流路控制系統和閥切換系統這兩種方法的苯校正曲線相關系數 r2分別為 0.999 1,0.998 6,線性關系良好;標樣回收率分別為 95.9%～110.5%和 98.9%～119.5%,5次測定的相對標準偏差均小于 3.4%,兩種分析方法的精密度良好。微板流路控制系統色譜柱和氣路系統連接簡便且死體積小,可部分代替傳統的閥切割技術,具有良好的應用前景。

]微板流路控制技術;閥切換技術;苯乙烯;苯;氣相色譜分析

苯乙烯是一種重要的有機化工原料,主要用于生產聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、苯乙烯 -丙烯腈共聚物樹脂、丁苯橡膠、離子交換樹脂、不飽和聚酯及苯乙烯系熱塑性彈性體等。此外,苯乙烯還可用于制藥、染料、農藥及選礦等行業[1～3]。目前苯乙烯的主要生產工藝是由苯烴基化生成乙苯,乙苯再脫氫生成苯乙烯[4,5]。但苯是一種強致癌物質,能引起白血病和再生障礙性貧血等疾病,對人體健康產生危害。ASTM D 2827—04《Standard Spec ification fo r

Sty reneM onom er》明確規定苯乙烯中苯含量不能超過 1m g/kg,相應的標準測試方法 ASTM D 6229—

06《Standard Test M ethod fo r T race Benzene in Hyd rocarbon So lven ts by Cap illary Gas Ch rom ato-g raphy》中采用雙柱串聯閥反吹系統,可以有效地分離苯乙烯中的微量苯,最低檢出限達到 1 m L/m3。我國目前的苯乙烯產品中沒有控制苯含量的要求,也沒有相應的分析苯乙烯產品中微量苯的標準方法?，F有的苯乙烯純度測定方法 GB/T 12688.1—1998《工業用苯乙烯純度的測定 毛細管氣相色譜法》中以聚乙二醇極性柱為分析柱,由于苯與某些非芳烴組分不能完全分離,因此不能用于測定苯乙烯產品中的微量苯含量。隨著人們對環境和人體健康的日益重視,國內部分企業開始控制苯乙烯產品中的苯含量。

本工作采用 A gilen t公司的微板流路控制技術中心切割 (D eans Sw itch)裝置,建立了一種新型、簡便測定苯乙烯中微量苯含量的二維氣相色譜分析方法,并與ASTM D 6229—06方法中的閥切換技術進行了比較,兩者定量分析結果具有良好的一致性。新的分析方法可以方便地應用于苯乙烯生產企業測定苯乙烯中微量苯的含量,滿足企業快速分析、準確定量的需要。

1 實驗部分

1.1 微板流路控制系統

A g ilen t7890氣相色譜儀,配置 7683 B液體自動進樣器、D eans Sw itch裝置和雙 FID檢測器;色譜柱 1為 A gilen t公司 HP-1(15 m ×0.53 mm × 1.5μm)毛細管色譜柱,色譜柱 2為 A gilen t公司DB-FFA P(30m×0.53mm×0.5μm)毛細管色譜柱,阻尼柱為去活的空毛細管色譜柱 (0.40 m× 0.15mm);進樣口汽化溫度 150℃;色譜柱 1的載氣 (N2)流量為 3.5m L/m in,色譜柱 2和阻尼柱的載氣(N2)流量均為 5.5 m L/m in;苯的切割時間為3.65～3.95m in;柱溫50℃,保持15m in;檢測器溫度250℃,H2流量 40m L/m in,空氣流量400m L/m in,尾吹氣(N2)流量 20 m L/m in;分流比 5∶1;進樣體積 1.0μL。

微板流路控制系統的氣路連接示意圖見圖 1。近幾年有關流量切換二維氣相色譜的研究報道較多[6～12],D eans Sw itch裝置工作原理參見文獻[13]。當電磁閥處于 off狀態時,試樣由進樣口注入,經色譜柱 1初步分離后,經過阻尼柱進入 FID 2 B檢測器(見圖 1a)。當色譜柱 1流出的組分需要進一步分離時,切換電磁閥至 on狀態,改變系統的氣路方向,色譜柱 1流出的組分即進入色譜柱 2,經過進一步分離后,進入 FID 1 A檢測器 (見圖 1b)。通過設置電磁閥的切換時間可以將色譜柱 1中任意組分切割至色譜柱 2進行進一步分離。試樣組分在阻尼柱內沒有保留,停留時間小于 0.01m in,因此試樣組分在 FID 2 B檢測器測定的保留時間即為該組分在色譜柱 1的保留時間,可直接根據此保留時間來確定待切割組分的閥切換時間。

圖1 微板流路控制系統的氣路連接示意Fig.1 Schem atic d iag ram of gas circu it connection of cap illary flow system.

1.2 閥切換系統

A g ilen t6890氣相色譜儀,配置六通閥反吹系統和 FID檢測器;色譜柱 A為 A gilen t公司 HP-1 (2m×0.53mm×0.5μm)毛細管色譜柱,色譜柱B為A gilen t公司 DB-FFA P(30m×0.53 mm× 0.5μm)毛細管色譜柱;進樣口汽化溫度 150℃,閥箱溫度 150℃;色譜柱 A和色譜柱 B的載氣 (N2)流量均為 3.0m L/m in,六通閥放空端連接一個阻尼閥保持閥切換過程中載氣流量不變,4.5 m in后切換六通閥,反吹放空色譜柱 A中的重組分;柱溫35℃,保持 8m in,然后以 20℃/m in的升溫速率升至 70℃,保持 1 m in;檢測器溫度 250℃,H2流量40m L/m in,空氣流量 400 m L/m in,尾吹氣 (N2)流量 20m L/m in;分流比 5∶1;進樣體積 1.0μL。該儀器條件與ASTM D 6229—06的條件一致,僅分流比由ASTM D 6229—06的 10∶1調整為 5∶1,以進一步降低檢出限。

閥切換系統的氣路連接示意圖見圖 2。

圖2 閥切換系統的氣路連接示意Fig.2 Schem atic d iag ram of gas circuit connection of valve-sw itch ing system.

1.3 試劑及標樣的制備

苯：色譜純,純度大于 99.0%;苯乙烯：工業級的優等品,純度大于 99.7%,苯含量未檢出。苯乙烯試樣A和B：上海高橋石油化工公司。

分別稱取一定量的苯乙烯和苯配制 6個含有微量苯的苯乙烯標樣,分別標記為 1#～6#標樣,1#～6#標樣中苯的含量分別為：0.21,0.64,1.82,10.00, 37.60,82.20m g/kg。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇和優化

采用微板流路控制系統分析苯乙烯中的苯含量,其分離原理是將在非極性色譜柱 1上未能與某些沸點近似的非芳烴完全分離的苯切割至強極性色譜柱 2,苯與非芳烴進一步完全分離。首先在電磁閥處于 off狀態下分析 6#標樣,苯峰的起止時間即為電磁切換閥的切割時間,該切割時間需根據具體的色譜系統單獨確定。6#標樣苯的切割時間為3.65～3.95m in,采用苯含量最高的 6#標樣確定切割時間可以保證所有苯含量低于此濃度的試樣都能被切割完全,隨后其他標樣和實際試樣均采用此條件進行分析。2#標樣在微板流路控制系統 D eans Sw itch切割前后的色譜圖見圖 3和圖 4。由圖 4可以確認苯已切割完全,在色譜柱 1中沒有殘留。該方法原理簡單,操作容易,死體積小,閥切割時間容易確定,切割范圍較傳統的閥技術更為精確。因此,該方法可以方便地用于測定其他芳烴試樣或溶劑油中的微量苯的含量。

圖3 2#標樣在微板流路控制系統D eans Sw itch切割前的色譜圖Fig.3 Ch rom atog ram of 2#standard sam p le in cap illary flow system befo re being cu t by D eans Sw itch.

閥切換系統分離苯乙烯中苯的原理是試樣首先通過非極性色譜柱A,依據沸點進行初步分離,苯和某些沸點相近的非芳烴不能完全分離;待苯和沸點低于正辛烷的非芳烴組分進入強極性色譜柱 B后,反吹色譜柱 A,在色譜柱 B中苯和非芳烴由于存在極性差異進一步分離,苯在正辛烷之后流出,實現與非芳烴組分的完全分離。2#標樣在閥切換系統的色譜圖見圖 5。由圖 5可見,微量苯與非芳烴組分的分離效果良好。采用較小的分流比 (5∶1)可以降低檢出限并保證定量準確。其缺點是建立該方法的難度較大、閥系統和色譜柱之間的連接較困難、死體積較大。

圖 4 2#標樣在微板流路控制系統D eans Sw itch切割后的色譜圖Fig.4 Ch rom atog ram of 2#standard sam p le in cap illary flow system after being cu t by D eans Sw itch.

圖 5 2#標樣在閥切換系統的色譜圖Fig.5 Ch rom atog ram of 2#standard sam p le in valve-sw itching system.

2.2 檢出限

分別在 1.1節、1.2節的色譜條件下分析 1#標樣,苯峰的信噪比分別為 7和 4,以信噪比為 3計算,兩種方法苯的最低檢出限分別低于 0.1, 0.2m g/kg。采用微板流路控制技術苯的檢出限更低,這是由于微板流路控制技術采用零死體積的接頭,較閥連接的死體積小。

2.3 校正曲線

分別在 1.1節、1.2節的色譜條件下分析 1#～ 6#標樣,測定苯的峰面積,每個標樣重復分析 2次,取平均值,然后分別以苯的色譜峰面積為橫坐標、苯含量為縱坐標繪制苯的校正曲線,苯校正曲線的相關系數 r2分別為：微板流路控制系統為 0.999 1、閥切換系統為 0.998 6,苯含量與色譜峰面積的線性關系良好。

2.4 精密度和回收率實驗

分別在 1.1節、1.2節的色譜條件下分析 1#, 4#,6#標樣,每個試樣連續重復測定 5次,用 2.3節的校正曲線定量,考察兩種方法的精密度和重復性。兩種方法的精密度和回收率實驗結果見表 1。由表 1可見,采用微板流路控制系統,苯的回收率在 95.9%～110.5%之間;采用閥切換系統,苯的回收率在 98.9%～119.5%之間。1#標樣的回收率偏高,這是由于該試樣的濃度在檢出限附近。兩種方法的準確性良好,完全可以滿足企業定量分析苯乙烯中微量苯的需要。由表 1還可見,兩種方法測定 3個標樣中苯含量的相對標準偏差(RSD)均小于 3.4%,表明這兩種方法的精密度均較好。

表 1 兩種方法的精密度和回收率實驗結果(n=5)Tab le1 Experim en tal resu lts fo r p recisions and recoveries of standard sam p lesw ith tw om ethods(n=5)

2.5 實際試樣的測定

分別采用 1.1節和 1.2節的色譜條件分析苯乙烯試樣 A和 B,苯乙烯試樣 B在微板流路控制系統上的色譜圖見圖 6,在閥切換系統上的色譜圖見圖 7。兩種試樣的定量結果見表 2。由圖6、圖 7和表 2可見,兩種方法的分離效果均較好,測定結果的重復性好;兩種方法的測定結果一致。

圖6 苯乙烯試樣B在微板流路控制系統上的色譜圖Fig.6 Ch rom atog ram of sty rene sam p le B in cap illary flow system.

圖7 苯乙烯試樣B在閥切換系統上的色譜圖Fig.7 Chrom atogram of sty rene sam p le B in valve-sw itching system.

表 2 苯乙烯試樣中微量苯的含量(n=2)Tab le 2 A nalyses of trace benzene in sty rene sam p les(n=2)

3 結論

(1)采用微板流路控制系統 D eans Sw itch裝置分析苯乙烯中的微量苯,和ASTM D 6229—06標準方法推薦的閥切換系統比較,兩者都能很好地分離苯乙烯中的微量苯,定量分析苯乙烯中微量苯的重復性和準確性良好,定量結果一致,都可以滿足企業質量控制的需要。

(2)微板流路控制系統建立容易,死體積小,檢出限更低,是替代閥切割技術的新一代流量切割技術,具有良好的應用前景。

1 顧松園.苯乙烯生產技術進展.化學世界,2006,47(10)：622～625

2 玄浩,焦書建.苯乙烯生產技術研究進展.石油知識,2006,21 (6)：18～21

3 左文明,張群,王威等.苯乙烯生產工藝及國產化技術進展.煉油與化工,2007,18(3)：55～56

4 范勤,叢林,盧立義等.乙苯脫氫的氫氧化技術進展.石化技術與應用,2002,20(4)：264～267

5 饒興鶴.苯乙烯生產現狀及工藝技術進展.化工生產與技術, 2002,9(5)：32～36

6 M icyusN J,M cCu rry JD,Seeley JV.A nalysis of A rom atic Compounds in Gaso line w ith Flow-Sw itching Com p rehensive Tw o-D im ensionalGas Ch rom atog raphy.J Ch rom a tog r,A,2005,1 086 (1～2)：115～121

7 Seeley JV,M icyus N J,B andu rsk iS V,et al.M icrofluid ic D eans Sw itch fo r Com p rehensive Tw o-D im ensional Gas Ch rom atog raphy. Ana l Chem,2007,79(5)：1 840～1 847

8 Bueno J P A,Seeley JV.A Flow-Sw itching D ev ice fo r Com p rehensive Tw o-D im ensional Gas Ch rom atog raphy.J Ch rom a tog r,A, 2004,1 027(1～2)：3～10

9 Seeley JV.Theo retícal Study of Incom p lete Sam p ling of the First D im ension in Com p rehensive Tw o-D im ensional Ch rom atog raphy. J Ch rom a tog r,A,2002,962(1～2)：21～27

10 Seeley JV,K ram p F J,Sharpe K S,et al.Characterization of Gaseous M ix tu res of O rganic Com pounds w ith D ual-Secondary Co lum n Com p rehensive Tw o-D im ensional Gas Ch rom atog raphy. J Sep Sci,2002,25(1～2)：53～59

11 Seeley J V,K ram p F J,H icks C J.Com p rehensive Tw o-D im ensional Gas Ch rom atog raphy v ia D ifferen tial Flow M odu lation.Ana lChem,2000,72(18)：4 346～4 352

12 李長秀,楊海鷹.采用中心切割氣相色譜法測定乙苯中的微量二甲苯的含量.石油化工,2009,38(2)：202～206

13 李繼文,李薇,王川.采用二維氣相色譜及毛細管色譜柱分析汽油中的苯和甲苯含量.色譜,2009,27(3)：346～350

Ana lysis of Trace Benzene in Styrene by Cap illary Flow Techn ique

L iW ei,L i Jiw en,Peng Zhen lei,W ang Chuan
(ShanghaiResearch Institu te of Petrochem ical Techno logy,SINOPEC Shanghai201208,China)

A novel tw o-d im ensiona l gas ch rom atog raphy,w hich w as used in determ ination of trace benzene in sty rene,w as estab lished by the cap illary flow technique(D eans Sw itch)and com pared w ith ASTM D 6229—06 standard testm ethod.The analy tical resu lts ob tained by them ethod w ere in ag reem en tw ith the values ob tained by ASTM D 6229—06.A series of standard sam p lesw ere analyzed to quan titatively evaluate the accu racies and p recisions of the tw om ethods.The linearity test show ed that co rrelation coefficien t r2values of benzene calib ration cu rves of cap illary flow techn ique and ASTM D 6229—06 standard testm ethod w ere 0.999 1 and 0.998 6 respectively w hen benzene con ten t w as in the range of 0.21-82.20m g/kg.A nd recoveries of the standard sam p lesw ere in the ranges of 95.9%-110.5%and 98.9%-119.5%,respec tive ly.Relative standard dev iations of five testsw ere allw ith in 3.4%.Com pared w ith the ASTM D 6229-06m ethod,the cap illary flow technique is sim p le and easy to operate.

cap illary flow technique;va lve-sw itching technique;sty rene;benzene;gas ch rom atography

1000-8144(2010)03-0331-05

TQ 207.4

A

2009-10-25;[修改稿日期]2009-12-02。

李薇 (1980—),女,山東省牟平縣人,碩士,工程師,電話 021-68462197-6203,電郵 v liangv iv i@ho tm ail.com。

(編輯 李明輝)