電子探針與陰極熒光技術在碳酸鹽礦物研究中的應用

劉金連，劉偉新，張慶珍，張文濤，俞凌杰，周科子

(1.中國石油化工股份有限公司 油田勘探開發事業部，北京 100728; 2.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214151；3.日本技術株式會社，北京 100027)

掃描電鏡與陰極熒光技術相結合是近幾年發展起來的光譜分析技術[1-14]，陰極熒光(CL)可稱為陰極射線致發光，是高能電子束轟擊樣品產生發光的一種物理現象，其強度、顏色(波長)與物質內部的微量摻雜元素和晶格缺陷及束流密度等因素有關。電子探針(EPMA)與陰極熒光譜儀相結合是最近出現的一種聯合分析系統，電子探針裝備有能譜和波譜，具有定量分析物質化學成分的基本功能，還具備微區微米到準納米級背散射和二次電子像的形貌分析功能。而熒光譜儀涵蓋了從紫外到近紅外的波長，它不但可以提供高質量的實時全光陰極熒光影像，而且可以得到發光物質的單光影像及光譜；可以分析樣品微區紫外到近紅外熒光的波長和強度特性及物質成分，進而分析樣品的形成條件及生長過程，利用這一系統獲得的高清晰CL圖像和CL圖譜分析，與電子探針微區成分分析、形貌分析相結合可以對儲層的物源、成巖作用序列、膠結作用類型、孔隙演化及沉積成巖環境進行分析[15]。

電子探針與熒光譜儀聯合分析系統對碳酸鹽礦物及膠結物的研究剛剛起步，本文介紹了電子探針與陰極熒光譜儀相結合分析碳酸鹽礦物陰極熒光圖譜與微量元素的關系，并就碳酸鹽礦物電子探針及熒光分析條件作了探討。

1 實驗樣品

本次實驗的樣品為貴州習水良村寒武系清虛洞組(-C1q)粉晶含鐵含云質灰巖中的白云石脈及湖北南漳二疊系棲霞組(P1q)灰巖中的方解石脈，樣品的陰極發光顯微鏡分析見圖版A，B。貴州習水良村寒武系粉晶含鐵含云質灰巖中的白云石脈，圍巖與脈之間陰極發光差異明顯，微晶白云石以不發光為主，中—粗晶白云石呈較自形晶體，發桔紅色光，少量自形狀白云石可見生長環帶(圖版A2)；湖北南漳二疊系灰巖中方解石脈的礦物主要由方解石組成，結晶粗大，具脈狀定向分布，方解石發桔黃色光及暗桔黃色光，并顯示明顯的環帶結構(圖版B2)。

2 白云石電子探針與陰極熒光特征分析

貴州習水良村寒武系粉晶含鐵含云質灰巖中的白云石呈脈狀，不同激發條件下的電子探針陰極熒光圖像見圖版C，電子探針元素分布圖見圖版D。從陰極熒光圖譜與電子探針元素分布圖可以看出，Mn元素含量的分布與低束流熒光譜圖具有較好的相關性，在Mn含量較高的區域其熒光較強，Mn的存在增加了陰極熒光強度，即使是較低的電子束流也可以產生較強的熒光，Mn是熒光的激活劑；但在較高的電子束流環境下，Mn元素的陰極熒光圖像分布變得模糊，說明Mn的電子探針陰極熒光效果在相同的加速電壓及掃描時間條件下還與束流密度相關。Fe的陰極熒光與Mn不同，無論束流大小其熒光都比較暗，隨著Fe含量增加其熒光強度降低，Fe是熒光淬滅劑。從陰極熒光可以看出白云石脈明顯是由兩種白云石的礦物組成， Mn的含量也存在較大的差別，可以反映出白云石脈形成的地球化學環鏡上存在差異。同時，在電子探針元素分布圖上也可看到Ca、Mg的含量比較高，顯示是白云石的礦物組成，Mg的含量比較接近，而Ca元素分布圖上顯示白云巖與白云石脈中的Ca存在差異，反映了白云石形成于不同的環境。

3 方解石電子探針與陰極熒光特征分析

湖北南漳二疊系灰巖方解石脈的電子探針陰極熒光圖像見圖版E，電子探針元素分布見圖1。從陰極熒光圖可以看出，在相同的加速電壓和掃描時間條件下，方解石的陰極熒光強度與電子束流有關，但礦物中不同位置的熒光強度與方解石礦物中的微量元素含量及分布也密切相關。從電子探針元素分布圖上可以看出，Mg主要分布于A區域，B區域最低；Fe主要分布于B區域，A區域最低；Mn主要分布于B區域。Mn元素的分布圖與陰極熒光譜圖相對比可以看出，在束流較小(束流0.3 nA)的陰極熒光譜圖上，Mn含量較高的區域具有較高的熒光強度，Mn是熒光激活劑(B區域)；而在束流較大(束流30 nA)的陰極熒光譜圖上，因受Fe元素的影響，陰極熒光強度因Fe的吸收反而降低；Fe含量較高的區域在束流較大(束流30 nA)的陰極熒光譜圖上熒光強度降低，在束流較小(束流0.3 nA)的陰極熒光譜圖上，其熒光強度較強，說明方解石在同時含Fe、Mn兩種微量元素時，熒光強度受它們的共同作用，在束流較小時Fe的熒光淬滅作用較弱，而隨束流的增加其淬滅作用也增強。因此礦物的陰極熒光性質與強度除與微量元素含量的高低有關外，還與分析條件相關，陰極熒光強度是元素含量與激發電流的綜合反映。

圖1 湖北南漳二疊系灰巖方解石脈電子探針背散射圖像及元素分布

4 結論

1)湖北南漳二疊系灰巖的方解石脈中含有Mg、Fe、Mn等元素，方解石的熒光強度與Mn含量的高低密切相關，Mn在較低的束流條件下就具有較強的熒光強度，在較高的束流條件下因Fe的存在使陰極熒光強度降低，Mn是熒光的激活劑，Fe是熒光淬滅劑。陰極熒光與電子探針分析反映方解石礦物的微量元素存在差異，表明方解石晶體形成的地球化學環境存在差異。

2)貴州習水良村寒武系含鐵含云質灰巖白云石脈除了Ca、Mg組成外，Mn在低的激發束流條件下就具有較強的熒光強度，并清晰地顯示具有兩種類型的白云石，呈棱面體的自形白云石具有較強的陰極熒光，且具環帶構造；另一種白云石其陰極熒光較弱，說明白云石脈存在兩期白云石的作用。在高的激發束流條件下白云石脈陰極熒光的內部結構趨于消失。

3)陰極熒光與電子探針相結合，把礦物微區陰極熒光特征與微量元素分析相結合，既反映了巖石礦物內部結構又可有效分析其地球化學形成環鏡。該技術是碳酸鹽巖油氣儲層研究的重要手段，也是

碳酸鹽巖儲層沉積環境、結構分析、膠結物序列及孔隙演化分析的有效手段。

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