水預水解提取半纖維素對堿法桉木漿H2O2漂白的影響

戈瑋瑋 張 曾 郭 薇

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

由于資源與環境的雙重壓力，可再生生物質資源的開發和利用正越來越受到世界各國的重視［1］。生物質精煉（Biorefinery）的理念在此基礎上被提出，它是利用農業廢棄物、植物基淀粉和木質纖維素材料等生物質原料，生產各種化學品、燃料和生物基材料的過程［2］。傳統的制漿造紙過程中，植物原料中的半纖維素在制漿時大部分被降解溶出，進入黑液后最終被燃燒，其價值未得到充分利用，為此國外學者提出了將傳統的化學法制漿與生物質精煉相結合的模式［3］，其特點是在制漿前預提取半纖維素，用于轉化生產高附加值的化工產品，從而實現對木材等制漿原料更合理的利用，并使制漿造紙企業獲得新的生產模式和更好的經濟效益。

本研究的前期工作探討了水預水解法提取半纖維素對堿法桉木制漿的影響［4］，本實驗在上述研究基礎上，進一步探討了水預水解提取半纖維素對堿法桉木漿H2O2漂白的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

原漿來自桉木原木片和水預水解后木片，原木片為剛果12號桉。水預水解提取半纖維素的條件為：溫度150℃；升溫時間55min；保溫時間150min、液比5∶1。水預水解后木片用燒堿-蒽醌法和硫酸鹽法蒸煮。

H2O2（質量分數30％）、MgSO4、H2SO4、NaOH、Na2S2O3、KI等均為分析純試劑；Na2SiO3和DTPA（質量分數50％）為工業試劑。

1.2 主要儀器與設備

M./K 609-2-10實驗室蒸煮器，美國System公司生產；UV-2600紫外可見分光光度計，上海尤尼柯公司生產；WFX-1C火焰原子吸收分光光度計，北京瑞利公司生產；Color Touch PC殘余油墨測試儀，美國Technidye公司生產。

1.3 實驗方法

1.3.1 漿料性質測定

漿料卡伯值采用TappiUsefulMethod UM245法測定；黏度按GB/T1548—1989進行測定；己烯糖醛酸（HexA）含量采用HgCl2-NaAc溶液水解后再用紫外吸收法測定［5］。漿料中銅、鐵、錳含量分別參照GB/T8943.1—1988、GB/T8943.2—1988、GB/T8943.3—1988采用分光光度計進行測定［6］。紙漿白度采用Color Tech殘余油墨儀測定。

1.3.2 漂白

H2O2漂白實驗采用P和（AQ）P兩種方式。漂前預處理段（AQ）包括酸處理（A）和螯合處理（Q），用稀H2SO4溶液調節pH值，螯合劑選用DTPA（二乙烯三胺五乙酸），A與Q之間無洗滌，（AQ）預處理結束后用蒸餾水洗滌。A處理條件：pH值約為2，70℃，30min，漿濃10％；Q處理條件：pH值約為5.5，70℃，DTPA用量0.2％，60min，漿濃10％。

H2O2漂白均在恒溫水浴鍋內的聚乙烯塑料袋中進行，漂白的固定條件：95℃，漿濃10％，Na2SiO3（40°Bé）用量3％，MgSO4用量0.5％。漂后漿料用蒸餾水洗滌，脫水后放入塑料袋中密封，平衡水分備用。

2 結果與討論

2.1 預提取半纖維素對漂前漿料性質的影響

對原木片（O）和水預水解后木片（W）的蒸煮研究表明，原木片制漿需要較高的用堿量，而預水解后的木片制漿可以采用較低的用堿量［4］。兩種木片通過燒堿-蒽醌法蒸煮（S）和硫酸鹽法蒸煮（K）獲得4組原漿，其蒸煮條件和結果見表1。由表1可見，無論是燒堿-蒽醌法制漿還是硫酸鹽法制漿，用預水解后木片蒸煮獲得的漿料（W-S、W-K）具有較低的卡伯值和較高的黏度，但得率降低2～3個百分點。

表1 蒸煮條件及原漿的性質

2.1.1 己烯糖醛酸糖含量（CHexA）與真實卡伯值

桉木半纖維素主要是戊聚糖，在堿法蒸煮中，半纖維素木聚糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸側基發生脫甲氧基作用，在六元環上形成雙鍵，其主要產物即為己烯糖醛酸（HexA）。由表1可見，由預水解后木片制得漿料（W-S、W-K）比原木片制得漿料（O-S、O-K）中的HexA含量少很多，其原因估計與預水解過程半纖維素糖被提取和木聚糖主鏈上4-O-甲基葡萄糖醛酸基被脫除有關。紙漿中的HexA含量對卡伯值有貢獻［7］，影響紙漿漂白［8］，在扣除HexA對卡伯值的影響后，得到反映木素含量的真實卡伯值。在用堿量減少2％，其余蒸煮條件相同時，水預水解后木片燒堿-蒽醌漿（W-S）的真實卡伯值比原木漿燒堿-蒽醌漿（O-S）降低近5個單位；而硫酸鹽漿在用堿量減少2個百分點，保溫時間縮短30min時，獲得相同的真實卡伯值（見O-K與W-K）。由于真實卡伯值與漂白過程中需用于與木素反應的漂白劑的量有關，因此可以預計，由預處理后木片獲得的堿法漿料在漂白過程中對漂白劑消耗量將會減少。

2.1.2 漿料中過渡金屬含量的變化

過渡金屬離子（Cu2+、Mn2+、Fe2+等）對紙漿H2O2漂白的不利影響已被人們所熟知，本研究考察了木片和漿料中Cu、Mn、Fe含量在水預水解、制漿和漂前預處理前后發生的變化。由表2的測定結果可見，Cu、Mn含量在實驗各階段發生了明顯的變化，而 Fe含量變化較小。與原木片相比，水預水解后木片中的Cu、Mn含量分別降低了近80％和50％，說明水預水解過程對木片中這兩種金屬離子的去除作用非常明顯。來自水預水解后木片的堿法漿料（W-S、W-K）與來自原木片的堿法漿料（O-S、O-K）相比，Cu、Mn含量的降低幅度均在80％～90％。Fe含量變化不明顯的原因可能與預水解及蒸煮反應采用設備的金屬材料有關。

表2 木片和漿料中的過渡金屬含量 mg/kg

2.2 預提取半纖維素對堿法漿料H2O2漂白的影響

2.2.1 不同漿料的漂白結果對比

由表2可以看到，水預水解后木片制得的原漿（W-S、W-K）與原木片制得的原漿（O-S、O-K）相比，其Cu、Mn含量明顯降低；而與酸處理-螯合處理后的漿料〔（W-S-（AQ）和W-K-（AQ）〕相比，3種金屬的含量比較接近。O-S、W-S和W-S-（AQ）3種漿在相同條件下進行漂白，H2O2用量4％，結果見表3。

表3 3種漿料漂白結果的對比

由表3可見，與漿料O-S相比，相同漂白條件下漿料W-S的漂后白度高7個白度單位，漂白2h時H2O2已基本消耗完。與漿料W-S相比，在相同漂白條件下，漿料W-S-（AQ）的白度高10個白度單位。m（NaOH）∶m（H2O2）為0.75時，漿料W-S-（AQ）漂白2h時，H2O2消耗約為加入量的70％；漂白4h時，白度可進一步提高7個白度單位（接近84％），而漂白體系中H2O2的殘余量仍達15％。由此可見，木片經水預水解提取半纖維素后，后續堿法漿獲得漿料的H2O2漂白性能明顯提高。

2.2.2 不同m（NaOH）∶m（H2O2）下的漂白結果對比研究在H2O2用量4％條件下，對表1中4種漿料在不同m（NaOH）∶m（H2O2）下漂白4h，其結果如表4和圖1所示。

表4 4種堿法漿料（AQ）P漂白結果的對比

由表4和圖1（a）可以看出，在相同的漂白條件下，與漿料O-K、O-S相比，漿料W-K、W-S漂后白度提高4～7個白度單位。硫酸鹽漿（O-K、W-K）的漂后白度在m（NaOH）∶m（H2O2）為0.60時較高；而燒堿-蒽醌漿（O-S、W-S）在m（NaOH）∶m（H2O2）為0.75時漂后白度較高。

由圖1（b）可見，隨著m（NaOH）∶m（H2O2）的增大，殘余H2O2隨之不斷減少，兩條曲線趨勢一致，說明木片預水解對漿料（AQ）P漂白中H2O2消耗的影響不大。與表3中的數據相比，表4中的結果進一步表明桉木片經水預水解提取半纖維素后，其堿法漿料經（AQ）預處理，H2O2漂后的白度明顯提高，其原因用漂前漿料中的Cu、Mn、Fe含量并不能很好地解釋（見表2），但與漿料中其他化學組分或基團含量的差異可能相關，其原因有待進一步研究。

圖1 m（NaOH）∶m（H2O2）與（AQ）P漂白結果的關系

2.2.3 漂白中H2O2消耗與白度的關系

圖2（a）、圖2（b）分別為預水解前后木片的燒堿-蒽醌漿和硫酸鹽漿在（AQ）P漂中H2O2消耗量與漿料白度的關系。從圖2可以看出，漂白過程中漿料白度的增加與H2O2消耗量呈對數關系。圖2（a）中，在相同H2O2消耗量時，漿料W-S漂后的白度高，而在相同白度時，漿料W-S的H2O2消耗量較低，漿料W-S的關系曲線要比漿料O-S整體高。漿料O-S在H2O2消耗量約為3.7％時白度達到最大值（77％），而漿料W-S約在消耗量2.1％時就可以達到相同白度，即在達到相同白度時，經水預水解后木片制得的漿料H2O2消耗量減少1.6％（對漿），即在4％的H2O2用量下降低43％的消耗。圖2（b）中，漿料WK、O-K與圖2（a）中漿料W-S、O-S相似，在達到相同白度（約79％）時，H2O2消耗量約減少0.8％（對漿），對4％加入量則減少了21.5％。

研究中還對漿料的漂后白度穩定性進行了相關實驗，結果表明蒸煮前半纖維素預提取對其漿料H2O2漂后白度穩定性無明顯影響。

圖2 堿法漿在（AQ）P漂白過程中H2O2消耗與白度的關系

3 結論

3.1 桉木經水預水解提取半纖維素后，其硫酸鹽漿和燒堿-蒽醌漿的漂白性能明顯提高。與原木片制得的漿料相比，在相同的H2O2漂白條件下漂后白度可提高4～7個白度單位，漂至相同白度時的H2O2消耗明顯降低。經漂前酸處理-螯合預處理后，在H2O2用量4％，m（NaOH）∶m（H2O2）為0.60～0.75，95℃的條件下漂白4h，漂后白度可達到83％。

3.2 由水預水解后木片制取的堿法漿中，過渡金屬Cu、Mn的含量與原木片制得的堿法漿相比有明顯下降，Fe含量變化不大。經漂前（AQ）預處理后，兩種漿料之間這3種金屬元素含量上的差別已不明顯，因此相同H2O2漂白條件下出現漂后白度不同的原因應與漿料中Cu、Mn、Fe含量的相關性不明顯。

3.3 P和（AQ）P漂白的結果表明，漂前預處理對水預水解木片制取漿料的漂白仍然十分有必要，可使漂后白度得到明顯提高。

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