新型改性木質素磺酸鈣高效減水劑的制備及構效關系研究

雷永林 賈陸軍 霍冀川

（生物質化學衍生物四川省高校重點實驗室，四川綿陽，621010）

木質素磺酸鈣是利用紙漿廢液中的木質素經磺化等一系列處理而得到的造紙副產品，是紙漿企業消化處理紙漿廢液、降低河道污染、保護環境的一種重要的環保產品。木質素磺酸鈣的高效應用是制漿造紙業持續發展的重要動力，但盡管如此，木質素磺酸鈣最廣泛的應用——作為普通型混凝土減水劑，正接受來自更高的塑化效果、更強的增強作用的新型減水劑（如減水率大于15％的聚羧酸系）的沖擊。雖然，木質素磺酸鈣作為引氣型、緩凝型減水劑尚在部分工程上得到應用，但由于其減水率低（5％～10％）和混凝土的抗壓強度提高幅度小，使其在混凝土的應用中受到了限制，進而影響自身價值的提高［1］。

為了有效綜合利用可再生、價廉的紙漿廢液資源和拓展木質素磺酸鈣的應用領域，國內外學者對木質素磺酸鈣的結構、分離、減水機理、復配及改性等方面進行了大量研究［2-13］，其中，改性是根本解決木質素磺酸鈣自身結構及提高減水效果的重要因素。相關研究表明［4，7］，通過物理及化學方法聯合改性，木質素磺酸鈣摻量就可提高到0.5％～0.6％，減水率可達18％～20％。本課題組在借鑒聚羧酸系結構特點的基礎上，利用接枝共聚對木質素磺酸鈣進行改性，制備出一種性能更佳的改性木質素磺酸鈣高效減水劑，并對其結構、性能（吸附、起泡、表面活性、分散性、減水效果）進行了詳細研究，同時，探討了改性木質素磺酸鈣高效減水劑的作用機理。

1 實驗

1.1 原料、試劑及儀器

原料及試劑：木質素磺酸鈣（CL），吉林圖門崍山造紙廠；水泥：P.O-42.5R普通硅酸鹽水泥，四川雙馬水泥（基團）公司；市售萘系高效減水劑（NS）；丙烯酸、聚乙二醇（400）、順丁烯二酸酐（馬來酸酐MA）、過硫酸銨、無水乙醇等試劑均為分析純。

儀器：Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）；UV-2100型紫外可見近紅外光譜儀（尤尼柯（上海）儀器有限公司）；Sigma700型表面張力儀（芬蘭KSV公司）；3000HS納米粒度及Zeta電位分析儀（英國馬爾文公司）；TM-1000型掃描電鏡（日本日立公司）；DV-II+PRO數字式黏度計（美國BROOKFIELD公司）；244型凝膠滲透色譜儀（美國Waters公司）。

1.2 新型改性木質素磺酸鈣（NCL）的制備

在裝有冷凝管的500mL三口瓶中，按m（馬來酸酐）∶m（木質素磺酸鈣）為0.3∶1的比例加入馬來酸酐（9g）與木質素磺酸鈣（30g）混合物，同時加入15mL水，在165℃下回流15min。然后，將反應溫度降至80℃，同時一次性加入0.2g過硫酸銨和4mL丙烯酸，恒溫回流反應4h。然后，再向三口瓶中緩慢滴加10g聚乙二醇（400），繼續回流反應3h。全部反應完成后用無水乙醇浸泡24h，并洗滌2次，除去未反應的有機物單體及均聚物。分離所得棕色沉淀，在40℃下干燥至質量恒定，所得產物即為NCL。

1.3 NCL高效減水劑結構表征

（1）紅外吸收光譜（FT-IR）測試 采用KBr壓片法，用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分別測定NCL和CL的紅外吸收光譜譜圖。

（2）紫外吸收光譜（UV）測試 配制一定濃度的NCL、CL減水劑溶液，用UV-2100紫外分光光度計測定其吸收曲線。

（3）凝膠滲透色譜（GPC）測試 測定物為一定濃度的NCL、CL減水劑溶液，流動相為0.10mol/L硫酸鈉水溶液，流速為1mL/min，標樣為聚苯乙烯磺酸鈉，采用Waters 2487 Dualλ紫外檢測器檢測。

1.4 NCL高效減水劑應用性能測試

（1）表面張力的測定 用FSV Sigma 700表面張力儀分別測定室溫下NCL溶液和CL溶液的表面張力。

（2）減水劑引氣性能的測定 在刻度試管中準確加入10mL已配制好的待測溶液，用力振搖25次，記錄泡沫及液體的高度，來檢驗NCL的起泡性并與CL的起泡性做了對比。泡沫膨脹性=［（搖動后泡沫和液體的總體積-起始液體積）/起始液體積］×100％。

（3）減水劑吸附量的測定 用50mL容量瓶分別準確配制一定濃度減水劑溶液作為原液，分別準確稱取8g水泥放到50mL的燒杯中，取32mL不同濃度的減水劑溶液加入燒杯中，混合搖勻3min，靜置一定時間，使其達到吸附平衡，取上層清液，用LDZ4-0.8A型臺式離心機分離10min（4000r/min），稀釋分離液。用UV-2100紫外分光光度計測定其濃度，根據前后溶液的濃度差計算吸附量。

（4）水泥顆粒表面Zeta電位測定 按一定水灰比（質量比，下同）將水泥樣品加入到一定濃度的減水劑溶液或蒸餾水中，攪拌，靜置，然后取上層清液，注入Zeta電位分析儀中，測定Zeta電位，每個試樣測定5次，取其平均值作為該濃度下的Zeta電位，制樣及測試過程均在恒定溫度（20±1）℃下進行。

（5）水-水泥體系黏度測定 準確稱取水泥50g，置于100mL的燒杯中，然后按一定的水灰比（0.45）加入蒸餾水和減水劑，攪拌一定時間，用DV-II+PRO數字式黏度計進行測量。

（6）水泥凈漿工作性測定 按GB/T 8077—2000測水泥凈漿流動度；按GB 8076—1997測水泥凈漿強度；并按GB/T 1346—2001測水泥凈漿減水率和凝結時間。

（7）掃描電鏡（SEM）分析 取空白和摻量為0.5％的CL、NCL的硬化水泥試樣，選試樣內部具有代表性的斷裂面經噴金處理后，在真空下經TM-1000型掃描電鏡分析其表面形貌。

暗笑了半晌的錢總倒是從王祥身上看到了商機。他起初還在隔岸觀火，不亦樂乎。不過看王祥年輕氣盛，這次雖然被騙得挺慘，但是打架都是從挨打學起,有了這次被騙的經歷，王祥也算是從老道那里出師了。于是就想收下王祥當自己手下：

2 結果與討論

2.1 NCL的結構分析

圖1為CL與NCL的紅外吸收光譜（FT-IR）、紫外吸收光譜（UV）和凝膠滲透色譜（GPC）所測試的結果圖。

圖1 CL、NCL的紅外、紫外吸收光譜譜圖及凝膠滲透色譜圖

從圖1A紅外吸收光譜譜圖可以看出：對比NCL和CL，CL大部分特征峰可在NCL找到，其中，CL中3400cm-1的特征峰為CL的醇羥基和酚羥基的伸縮振動峰，但在NCL中藍移至3250cm-1，說明NCL中的醇羥基和酚羥基電子云密度相對于CL中的降低，表明改性后部分醇羥基和酚羥基數目減少，可能由于接上支鏈所致；另外，NCL在2500～3200cm-1范圍內出現強、寬吸收峰，以及2900cm-1強的吸收峰，且在1720cm-1出現了締合態羧基中羰基—CO—的伸縮振動峰，說明了羧基—COOH

2.2 NCL高效減水劑應用性能分析

2.2.1 NCL對溶液界面參數及引氣性能的影響

圖2為CL與NCL的不同水溶液的表面張力及引氣率。

圖2 CL、NCL水溶液質量濃度與溶液表面張力和引氣能力的關系

圖2A表明，NCL和CL都具有較高的表面活性，能降低氣-液界面的表面張力，且隨質量濃度增大，表面張力降低。其中，CL降低氣-液界面的表面張力能力大于NCL，如當其質量濃度超過5g/L后，CL可使氣-液界面的表面張力在45mN/m以下，而NCL的卻在55mN/m左右。表面張力越小，引氣能力越強，從圖2B可明顯看出這一規律。雖然，一定的引氣性能可以在拌和混凝土中起到潤滑作用及阻止水泥顆粒絮凝，但表面張力過小，使引氣性能過大而影響最終混凝土的強度，因此，NCL高效減水劑克服了CL本身引氣過大的缺陷。的存在；1360cm-1出現了飽和烷烴基團的吸收譜帶；NCL在995cm-1及860cm-1處出現—HCCH—特征吸收峰；1190cm-1為C—O—C伸縮振動（聚乙二醇特征峰）。從圖1B紫外吸收光譜譜圖可以看出，CL在276.5nm出現較弱吸收峰，為木質素磺酸鈣芳香環的吸收帶，而改性后的NCL，在278nm處出現了更弱的吸收峰，表明木質素磺酸鈣芳香環連的共軛環有所增加。從圖1B還可知，NCL和CL在200nm左右有一個更大的吸收峰，通過溶液稀釋發現，CL在208nm出現強吸收峰（共軛烯烴的吸收帶），而NCL在215nm出現更強的吸收峰，表明共軛程度大大提高。當然上述一些特征峰并不能完全表明得到的NCL為木質素磺鈣接枝上的衍生物，由于按同樣方法所做的馬來酸酐、丙烯酸、聚乙二醇聚合形成新的產物溶于乙醇，因此初步可排除上述特征峰主要是由于木質素磺酸鈣與馬來酸酐、丙烯酸、聚乙二醇聚合物復合所產生。為更進一步證實所合成為質素磺酸鈣衍生物，可從圖1C分析知道，NCL除CL小分子質量色譜峰外，還出現更大分子質量的色譜峰，如果是由于馬來酸酐、丙烯酸、聚乙二醇沒有溶解完全所致，所表現的峰響應不會像圖1C那么強烈，因此可證實，改性后木質素磺酸鈣生成了更大分子質量的木質素磺酸鈣共聚衍生物。綜上所述，可以推測NCL已接枝上了丙烯酸、馬來酸酐及聚乙二醇單體。

2.2.2 NCL對水泥顆粒表面的吸附及Zeta電位的影響

聚合物減水劑陰離子會吸附在水泥顆粒表面，進而在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層，從而使水泥顆粒表面負電荷增加，Zeta電位絕對值增大，靜電斥力增大，影響減水劑對水泥漿體的分散性。因此研究NCL在水泥顆粒表面的吸附及Zeta電位，并與CL的進行對比，可為深入分析減水劑對水泥漿體的分散性提供依據。表1為在不同質量濃度的減水劑下水泥顆粒表面的吸附量及Zeta電位的變化。

表1 水泥顆粒表面吸附量及Zeta電位的變化

由表1可知，CL和NCL的表面吸附量隨其質量濃度的增加而增大，且低質量濃度時增大較快，當其達到6g/L時，CL的表面吸附量增大較慢，而NCL達到飽和吸附量；據其吸附趨勢可基本推測，NCL、CL分子在固液界面上的吸附狀態是分子平躺狀態，其水泥顆粒表面Zeta電位絕對值增大的規律同其吸附量成正比關系。對比CL、NCL在相同質量濃度下水泥顆粒表面吸附量及Zeta電位絕對值可以發現，NCL的都低于CL的。文獻報道，CL的吸附形態為棒狀平直型，NCL雖然引進了更強的極性基團，但其表面吸附量及Zeta電位降低，說明其吸附形態不再是棒狀平直型，可能為環狀或尾狀，這樣的吸附形態，增大空間位阻，使相同質量濃度下被水泥顆粒表面吸附的有效面積減少，使得雙電層中的滑移面遠離粒子的表面，進而降低滑移面電位（使Zeta電位降低）。

圖3 減水劑摻量對水泥凈漿的黏度及流動度的影響

表2 不同減水劑對水泥凈漿的抗壓強度的影響

2.2.3 NCL對水泥顆粒分散作用的影響

為了研究NCL對水泥顆粒分散作用的影響，測試了相同水灰比，不同摻量減水劑條件下，水-水泥體系的黏度及水泥凈漿流動度的變化（見圖3）。

從圖3可知，水-水泥體系的黏度隨NCL摻量的增加而減小，且低于摻入CL的，而其流動度的變化剛好相反，即水泥凈漿的流動度隨NCL摻量增加而增大，且高于摻入CL和NS的，表明NCL對水泥顆粒分散作用要大于CL，且同一摻量下摻入NCL的水泥的流動性能優于摻入NS的。前述CL在水泥顆粒表面的吸附量及Zeta電位絕對值都大于NCL的，依照水泥顆粒的靜電斥力理論，CL對水泥顆粒的分散作用要大于NCL的，但結果卻相反，說明NCL不再像CL對水泥顆粒的分散作用主要以靜電斥力為主導，這是由于NCL的空間位阻遠大于CL的，因而，NCL對水泥顆粒的分散以靜電斥力及空間位阻效應協同作用，且空間位阻效應對水泥顆粒的分散作用占主導，從而增強了NCL對水泥顆粒的分散作用，阻礙了水泥顆粒間的凝聚。

2.2.4 NCL對水泥凈漿減水性能影響的評價

NCL對水泥凈漿減水性能的影響見表2。從表2可知，NCL的減水率大幅度提高，在其摻量為0.5％時，減水率可達到23.7％，且也高于市售萘系高效減水劑的減水率；初凝時間和終凝時間上，相對于CL的，NCL的均有一定程度的縮短，表明NCL的緩凝性質得以明顯改善。對水泥凈漿水化后的硬化水泥強度來說，NCL相對于CL有了很大程度的提高，當CL的摻量為0.25％和0.50％時，硬化水泥28天的抗壓強度較CL的分別提高18.1MPa和17.7MPa，已達到市售萘系高效減水劑的水平。在NCL摻量為0.5％時，硬化水泥7天和28天的抗壓強度都大于市售萘系高效減水劑的作用效果。

2.3 NCL作用機理分析

NCL作用機理主要有減水作用機理、緩凝作用機理和增強作用機理，為了了解不同的作用機理，對空白樣和摻量為0.5％的CL、NCL的硬化水泥3天和28天的微觀結構進行了掃描電鏡分析（見圖4）。

從圖4中的（a）、（b）和（c）可知，摻入CL后硬化水泥內部孔隙最多，其次為摻入NCL的，這表明摻入CL的引氣性較強，但由前所述CL分散性最弱，表明引氣性并不是決定摻CL和NCL的水泥體系分散的直接因素，但引氣性對水泥凝結有很明顯的影響；分析圖4中的3個圖還可知，（a）和（c）中凝膠狀的水化硅酸鈣與針狀鈣釩石相互交結，而摻入CL的硬化水泥凝膠狀的水化硅酸鈣較少，摻NCL硬化水泥凝膠狀的水化硅酸鈣較多且表面出現少量針狀的鈣釩石結晶，這也證實了改性后有利于改善CL的緩凝性。

圖4 硬化水泥水化3d和28d后的SEM照片

從水泥漿體水化28天的微觀結構可見（見圖4中的（e）、（f）和（g）），空白硬化水泥有凝膠狀的水化硅酸鈣，孔洞較多，并在表面還存在細小顆粒狀物質，結構疏松，摻入CL的硬化水泥凝膠狀的水化硅酸鈣上面黏的顆粒狀物質較空白硬化水泥粗壯，形成結晶塊較空白樣的大，凝膠狀的水化硅酸鈣連接更為緊密，孔洞變小，而摻入NCL后硬化水泥相對于摻入CL的硬化水泥形成結晶體更大，且與水化硅酸鈣凝膠黏結程度更緊，表面顆粒狀物質較少，結構更致密。這是因為：①NCL對水泥顆粒分散作用較CL強，增大了水化初期水泥顆粒的反應面積，水泥水化初期產物多，隨著水化的繼續進行，減水劑使結晶體變得更大，網絡結構更為密實；②NCL對水泥漿體引氣性較CL弱，使其水化28天后硬化水泥中的孔隙變小。

3 結論

3.1 將丙烯酸、馬來酸酐及聚乙二醇單體成功接枝到木質素磺酸鈣可制備新型改性木質素磺酸鈣，其可克服木質素磺酸鈣引氣過大、緩凝的缺陷。

3.2 新型改性木質素磺酸鈣對水泥顆粒分散能力優于未改性的木質素磺酸鈣，其對水泥顆粒的分散作用主要是靜電斥力和空間位阻效應協同作用的結果，且空間位阻效應占主導。

3.3 新型改性木質素磺酸鈣高效減水劑的減水作用效果明顯，即在摻量為0.5％的條件下，減水率可達23.7％；水泥凈漿7天和28天的抗壓強度分別達到94.6MPa和107.3MPa，已超過市售萘系高效減水劑的水平。

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