耐水硅膠材料制備工藝條件優化實驗研究

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(山東科技大學化學與環境工程學院，山東青島 266510)

普通硅膠遇水易碎裂，因而限制了它的工業應用。與普通硅膠相比，耐水硅膠具有更為堅固的骨架結構，內部表面在吸脫附水時具有更小的表面張力，這都大大增加了硅膠的耐水性。根據其不同的孔徑大小及表面特性，耐水硅膠被廣泛應用于不同領域。早期耐水硅膠的生產是使用硅膠粉末與無機溶膠混合成型，經高溫煅燒等工序制得。此法不方便調節硅膠的孔徑分布，已逐漸被淘汰。隨著研究的深入，楊寶德等[1]提出對油柱成型的成品硅膠進行處理，經打光、老化、晾干、干燥等過程，再進行溶液加壓熱處理制得遇水不裂硅膠，能滿足不同催化劑對載體孔結構的要求。20世紀90年代，張崇岷等[2]嘗試在硅源中加入鋁以增強硅膠骨架結構，隨后選擇特殊的后處理工藝對Si—O—Al鍵壁結構進行鞏固，制得的硅膠產品方便耐用且耐水性能良好。筆者通過控制硅膠制備過程中的不同影響因素來獲取吸附性能不同的材料，并通過吸附性能的比較來優化耐水硅膠材料的制備工藝。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器、設備

原料：硅酸鈉、硫酸鋁、鹽酸、硫酸、乙醇、氨水、聚乙二醇1500、硝酸鉀，均為分析純。

儀器及設備：78-1型磁力加熱攪拌器、101-2A型干燥箱、SSA-4300型孔徑及比表面積分析儀；MD-200型樣品前處理器、RS-IA型真空泵、自制動態水洗裝置。

1.2 制備方法

室溫下取一定濃度的H2SO4和Al2(SO4)3混合溶液，在強烈攪拌下緩慢加入到濃硅酸鈉溶液中，直到溶液變渾濁并逐漸凝膠。將其密封并在35～40 ℃條件下用稀氨水進行堿泡老化，一定時間后取出，改換硫酸和硫酸鋁混合溶液進行酸性溶液浸泡，一定時間后取出。將酸泡后的凝膠切塊進行水洗，起初采用靜態水洗法，在加入極少量酸的大量自來水中浸泡，1 h后倒掉舊水，此過程重復3次。然后采用動態水洗法對凝膠進行洗滌，至洗出水電阻值大于3 000 Ω·cm為止，期間水溫保持在35～40 ℃。水洗后，將凝膠粒浸入溶有表面活性劑的溶液中進行表面處理，5 h后取出凝膠粒，切成小于3 cm的方塊，并將其均勻放入干燥箱中恒溫干燥，溫度保持在80 ℃。制得的產品投入水中，炸裂率均小于10%，與普通硅膠相比耐水性良好。

1.3 測定方法

稱量0.5～1 g粒度小于3 mm的成型硅膠，放入樣品管中，在樣品前處理器中處理4～6 h，取出稱其質量。采用低溫氮吸附法測定樣品的孔容及比表面積。將處理過的硅膠顆粒放入樣品管中，將樣品管連接到孔徑及比表面積分析儀中，在底罐中加入液氮，并通入氮氣及氦氣。根據吸附前后的壓力或質量變化來確定被測樣品對吸附質分子的吸附量，由吸附量計算比表面積(BET法)。BET方程為：

p/[V(p0-p)]=1/(VmC)+[(C-1)/(VmC)](p/p0)

式中：p為氮氣分壓；p0為液氮溫度下氮氣的飽和蒸氣壓；V為樣品表面氮氣的實際吸附量；Vm為氮氣單分子層飽和吸附量；C為與樣品吸附能力相關的常數。

2 結果與討論

2.1 正交實驗因素及水平(見表1)

以硅膠孔容(y1)和比表面積(y2)作為考察指標，針對硫酸鋁溶液質量分數、原料硫酸與硫酸鋁物質的量比(簡稱原料配比)、酸泡所用溶液硫酸與硫酸鋁物質的量比(簡稱酸液配比)、堿泡所用稀氨水質量分數、酸泡及堿泡所用老化時間進行正交實驗。

表1 正交實驗因素及水平

2.2 正交實驗方案、結果及方差分析

根據表1的因素和水平，選用L18(37)表，實驗方案[3]及結果如表2所示。

表2 正交實驗方案及結果

利用表2中的數據對各因素影響顯著性進行方差分析，結果見表3。由表3看出，各因素對孔容的影響為B>E>A>D>C，對比表面積的影響為A>B>C>D>E。在確定最優組合時，既要考慮各因素對孔容和比表面積影響的顯著性，還要考慮成膠及產品形態問題。

表3 正交實驗方差分析

根據表2數據，各因素對硅膠孔容及比表面積的影響見圖1。對于因素A，隨著硫酸鋁質量分數的增大，硅膠孔容及比表面積均急劇增大。但是，以無機材料為原料[4]不易制得氧化鋁凝膠，當硫酸鋁質量分數超過6%以后，實際反應過程中會出現硅酸鋁及氫氧化鋁沉淀，影響產品形態及吸附能力。實驗中先將硫酸加入硫酸鋁溶液中，待pH降至一定程度再加入硅酸鈉[5]，既防止沉淀生成，又保證了膠體良好的骨架結構。對于因素B，硫酸加入量越小，孔容及比表面積越大。但是，硫酸加入量過少不宜形成硅鋁膠的基本Si—O構架，所得產品不穩定。故實際反應過程中，應先使少量硫酸與硅酸鈉反應形成部分骨架，在此基礎上生長出鍵合連接方向較為規律的Si—O—Al鍵壁結構。對于因素C,當酸液配比為6∶1時，硅膠孔容及比表面積最大，不經酸液浸泡或酸泡過程中硫酸鋁含量過少都不利于增大硅膠的孔容及比表面積。對于因素D，當堿液氨水質量分數為0.1%時，硅膠孔容及比表面積最大。分析其原因是因為適當的堿含量有利于粒子的長大，故有擴孔的作用。對于因素E，老化時間在1.5 h時效果最佳。雖然在3 水平時孔容略有提高，但在2、3水平比表面積明顯下降。分析其原因是因為老化過程是在堿泡及酸泡條件下進行，加速了粒子長大即孔的形成，時間過長反而破壞了已經形成的分布適中的孔。綜合各因素對考察指標的影響及以上分析，得出最優組合為A3B3C2D3E1。

圖1 各因素對硅膠孔容及比表面積的影響

3 結語

在耐水硅膠制備工藝中，硫酸鋁溶液質量分數和原料硫酸與硫酸鋁的配比對制備硅膠比表面積和孔容的影響最為顯著；而堿泡所用氨水濃度和酸泡所用硫酸與硫酸鋁配比對硅膠比表面積和孔容的影響不太顯著。通過實驗得出制備耐水硅膠的優化工藝參數：硫酸鋁溶液質量分數為6%，反應原料中硫酸與硫酸鋁物質的量比為2∶1，酸泡過程中硫酸與硫酸鋁物質的量比為6∶1，堿泡過程中稀氨水的質量分數為0.1%，老化時間為1.5 h。

[1] 中國石油化工總公司上海石油化工研究所.可調節孔結構的遇水不裂硅膠的制法:中國,1031822A[P].1989-03-22.

[2] 青島海洋化工集團公司.硅鋁膠凝膠粒產品的生產工藝方法[P]:中國,135866A[P].2002-07-17.

[3] 劉振學,黃仁和.實驗設計與數據處理[M].北京:化學工業出版社,2005:62-74.

[4] 何飛,赫曉東,李垚.無機鹽和有機醇鹽制備Al2O3干凝膠[J].硅酸鹽學報,2006,34(9):1093-1095.

[5] Aravind P R,Mukundan P,Pillai P K,et al.Mesoporous silica-alumina aerogels with high thermal pore stability through hybrid sol-gel route followed by subcritical drying[J].Microporous and Mesoporous Materials,2006,96(1/2/3):14-20.