飽和蒸氣壓對礦物孔隙結構影響的研究

賈夢陽

（中國煤炭科工集團有限公司，北京 100013）

我國礦產資源相對比較豐富，其中能源類礦物具有分布集中、易開采、埋藏淺的特征。我國現已探明相關礦物保有儲量為1303億噸，約占全國礦產總儲量的13%。主要分布在云南、東三省以及內蒙古東部，其中低階礦物礦產量的70%以上分布在蒙東地區。

能源類低階礦物直接燃燒應用難以滿足基本的入料質量要求。因此對礦產降低水分，提高發熱量，提高能量效率，防止自燃便成為礦產加工利用的關鍵。提質技術可以通過干燥或熱解工藝，使礦產水分降低、提高其發熱量。使用提質之后的礦產，提高熱效率同時，更加環保，也達到礦產資源利用的目的。

1 HTD水熱提質技術

提質過程礦樣在高溫以及飽和蒸氣壓處理條件下，礦產中的水以及含氧官能團分別以液態和氣態的形式排出，從而可以節省汽化潛熱，同時礦產的內部具有親水性的含氧基團會發生一定分解，礦產中的重金屬以及有害物質也會隨之排除，在高溫以及壓強作用下，礦產的表面物理結構也會發生變化，孔隙崩塌、閉合，使得孔容變小，礦產復吸能力會降低，提質后產品可以長久保存，屬于高效的提質方法。

1.1 礦產選擇

昭通能源類礦產礦化程度較低,化學反應性強,揮發分含量高，部分礦石Vdaf可達到60%，加熱后揮發分易于析出；還有灰分高、灰熔點低、穩定性差等特點，具有高水分,尤其含有豐富的外在水分,使得礦產的表面強度下降,具有較大的韌性。

晾曬后昭通礦產經工業分析后數據如表1下。

表1 云南昭通礦產工業分析

1.2 飽和蒸氣壓實驗

飽和蒸氣實驗利用高壓反應釜進行，其結構如下圖1所示。

圖1 飽和蒸氣壓反應釜工作示意圖

在200℃、240℃、280℃、300℃條件下，通過改變壓強得到試驗樣品，實驗得到的礦樣經過濾后，濾液為黑色，無大顆粒懸浮物，有刺激的硫化氫味道，提質后的礦樣經低溫烘干后進行實驗分析。

2 孔容檢測及分析

目前常使用飽和蒸氣壓法檢測孔容，不僅測試精度高，而且能定量得到孔徑分布以及有關孔隙的平均孔徑以及孔隙類型等相關數據。

飽和蒸氣壓法主要用于測量微孔（＜2nm），介孔（2-100nm），飽和蒸氣壓法主要用于測大孔（＞100nm），也可用于介孔，昭通礦產以介孔為主，大孔及微孔數量均不多，所以采用靜態氮氣吸附測量孔容。利用高純氮氣以及氦氣，采用低溫氮吸附法檢測，測量的相對誤差≦2%。

在200℃條件下，1.5MPa至5MPa隨著飽和蒸氣壓強升高，礦山單點吸附總孔容先降低，在5MPa附近處達到極小值，5MPa至8MPa，隨著壓強增加單點吸附總孔容逐漸增大，之后隨壓強增加，單點吸附總孔容又減小并趨于穩定。

飽和蒸氣壓實驗，孔容隨壓強變化的關系曲線如下表2所示。

表2 200℃飽和蒸氣壓壓強點數據

在200℃條件下，1.5MPa至5MPa隨著飽和蒸氣壓強升高，單點吸附總孔容先降低，在5MPa附近處達到極小值，5MPa至8MPa，隨著壓強增加單點吸附總孔容逐漸增大，之后隨壓強增加，單點吸附總孔容又減小并趨于穩定。

200℃飽和蒸氣提質實驗，孔容隨壓強變化的關系曲線如下圖2所示。

圖2 飽和蒸氣壓孔容—壓強關系

整理實驗數據，并將四個溫度條件下，提質后，單點吸附總孔容隨壓強變化的曲線匯總如圖3所示。

圖3 水熱提質各溫度、壓強與孔容的變化

由圖可見，4個溫度條件下，隨飽和蒸氣壓強得升高，孔容由大到小，在5MPa附近達到最小值，然后上升，在8MPa附近達到最大值，然后減小并趨于穩定，其壓強與單點吸附總孔容之間的變化是有規律的，其變化除了雜質的析出以外，還與外界的機械力有關。

根據靜態氮氣吸附實驗數據，得出孔容—孔徑分布曲線，通過曲線可以看出壓強作用下，孔結構的變化，根據孔徑實驗，提質在240℃條件下，孔容變化較大，同時壓強點較多，所以選擇分析240℃孔容—孔徑分布曲線，具體如下圖4所示。

圖4 240℃ 3.2MPa、5.0MPa孔容—孔徑分布曲線

由圖可見，在240℃飽和蒸汽壓以及5MPa條件下，提質礦產介孔百分比明顯減少，微孔百分比有所增加，說明壓強增大使得大孔以及介孔崩塌、閉合，導致在3.2MPa～5Mpa隨著壓強增大，孔容逐漸減小如下圖5所示。

圖5 240℃ 3.2MPa、5.0MPa孔容—孔徑分布曲線（2—10nm）

將圖5的X軸放大，得到2nm～10nm孔徑—孔容變化曲線，從圖3中可以看出，壓強增大使較大孔結構減少的同時，也使小孔數量增多。5MPa ～8MPa階段隨著壓力的增大，孔容增加。此階段孔容—孔徑變化如下圖6所示。

圖6 240℃ 5.0MPa、8.2MPa孔容—孔徑分布曲線

從圖中明顯看出，介孔數量明顯上升，此時由于外界較大的壓強，礦產或者礦區表面產生裂隙，產生較大的裂隙，導致孔容增加。

在水的飽和蒸汽壓條件下，礦產的孔容相對原礦有顯著提高，原因為飽和蒸氣過程中，水分及水溶性物質析出，礦產中的部分官能團分解為氣體，在壓強的作用下從孔中排出，導致了礦產孔容增加，從孔容數據可以看出，飽和蒸氣提質對于礦產表面結構起到的很大的改變。在后續加壓的過程中，孔隙因為壓強原因，逐漸縮聚，閉合，使得在一定壓強范圍內，隨壓強的增加，礦產單點吸附總孔容逐漸減小，之后，壓強過大導致褐礦樣顆粒產生新的裂隙，使得在一定壓強條件下，孔容反而隨著壓強增加而升高，在最后的高壓階段，一方面伴隨著裂隙的產生，一方面又伴隨著微孔，介孔的閉合，崩塌，從數據趨勢上看，閉合的速度要大于產生新裂隙的速度，使得整個礦產的單點吸附總孔容減少，之后趨于穩定。

當壓強小于10MPa時，在同一壓強點，隨溫度的升高，孔容逐漸升高。且溫度越高，其孔容的波動越明顯，峰值也明顯增高。因為溫度影響雜質和氣體的析出量，隨著溫度的升高，礦產表面的含氧官能團分解產生氣體量增加，雜質的析出量也增加，使得一方面孔徑變大，另一方面氣體析出導致部分封閉孔變得通透，也增加了孔容，如圖7所示。

圖7 9MPa下溫度與孔容變化規律

綜上，云南昭通礦產水熱提質過程中，溫度與壓強均會影響其孔容的變化，壓強作為機械外力，使孔隙有規律變化，產生閉合，坍塌并產生新裂隙，溫度則影響其改變的程度，溫度越高，孔容的變化越明顯，隨著溫度的升高，礦產中小孔減少，較大的孔發育，礦產揮發分快速析出，孔隙結構變得更加發達。

機理分析

通過數據可以看到，飽和蒸氣提質對礦產的孔結構有較為明顯的影響，通過靜態氮吸附并不能全面直觀的表現這兩個因素隨溫度、壓強的變化規律?？捉Y構的變化還可以通過掃描電鏡直觀的觀察礦產表面的孔結構變化。

選取關鍵點進行掃描電鏡觀察，選取點如下：烘干原礦、200℃ 1.5MPa、200℃ 5.2MPa、200℃ 9.1MPa、240℃9.2MPa、280℃ 8.8MPa、300℃ 8.7MPa。

通過對原礦與處理后發現，礦產經過水熱提質后，孔結構變得清晰可見，礦粒表面發生結構變化，孔容明顯變寬變清晰，并且也可以看到礦產收到擠壓的痕跡。水熱過程中，礦產孔隙中的雜質，礦表面的不飽和烴析出，官能團分解為氣體放出，都使的礦產孔隙通透，變大，導致飽和蒸氣后，礦產單點吸附總孔容增大。

同一溫度下，隨著飽和蒸氣壓強的升高，孔隙在機械力的作用下，逐漸閉合，孔容變小，在200℃5.5MPa條件下可以看到崩塌以及擠壓的孔，甚至可以看到由于壓強產生的新的裂隙，部分顆粒表面已經變得平整，而且顆粒的棱角更加清晰。當加壓到9.1MPa時，不斷有孔隙坍塌，閉合。

在9MPa左右時，經過掃描電鏡拍攝發現，240℃與200℃相比，高溫使得礦產顆粒在壓強作用下，表面變得平整、清晰，分散的礦產顆粒減少，同時，顆粒的孔隙變多。280℃與300℃已經可以看到明顯的層壓現象，顆粒被擠壓現象明顯，同時300℃條件下視野內空隙數量增多，整體孔容增加，可見，在同一壓強作用下，高溫使得礦產析出更多雜質的同時，也使得顆粒軟化，一方面總孔容增加，另一方面，壓強對顆粒表面的改變更加明顯。

水熱過程中，溫度作為主導因素，影響水熱提質效果，例如：雜質溶出，官能團的分解。而加壓則利用機械力對礦產顆粒作用，改變礦產粒表面的物理結構，使得孔容發生有規律的變化，通過掃描電鏡拍攝，對水熱提質過程中溫度與壓強對礦產孔結構的影響變化規律做出了解釋。

3 結語

實驗研究飽和蒸氣提質過程中溫度與壓強兩個參數對提質礦產的影響，研究同一溫度，不同壓強以及同一壓強，不同溫度條件下，礦表面性質與物理結構的變化，通過掃描電鏡對這種變化進行解釋，具體結論如下。

（1）在同一溫度，不同壓強條件下，礦產的孔結構隨著壓強的增大有規律的變化：壓強升高過程，單點吸附總孔容先減少，后增加，之后減少并趨于穩定值。在各個溫度下，孔容與壓強之間均呈現此種趨勢。

（2）在同一壓強，不同溫度條件下，礦產的孔結構隨著溫度也呈現一定的規律性，在300℃以下，礦產的孔結構隨溫度的升高逐漸增大，但是在300℃左右時，由于礦產部分開始輕微熱解，孔結構在高溫條件下，軟化變形，表面結構進一步破壞，單點吸附總孔容變化相對混亂。

（3）通過SEM掃描電鏡對提質礦產表面進行研究，結合孔隙檢測數據，發現隨壓強的增大，礦表面的孔隙經歷了閉合，坍塌以及新的裂隙的產生，最終在外力作用下趨于穩定，同一壓強條件下，溫度越高，礦表面受力而改變的現象更加明顯。