電子轟擊型離子源中抑制H3+的幾點思考

李雪松,韋冠一,翟利華,張子斌,徐宗浩

(西北核技術研究所,陜西西安 710024)

電子轟擊型離子源中抑制H3+的幾點思考

李雪松,韋冠一,翟利華,張子斌,徐宗浩

(西北核技術研究所,陜西西安 710024)

分析了在電子轟擊型(EI)離子源中,磁場、進樣量、陰極電流和陰極電壓等4種主要儀器設備條件對產生 H3+的影響,在實驗中得到較好的驗證,并得到 H3+在4種條件下的基本影響趨勢。本研究對使用低分辨率質譜計分析天然氫同位素時,EI離子源參數的調節和進樣量的選取具有指導意義。

低分辨率質譜計;電子轟擊型離子源;H3+;氫同位素

使用低分辨率質譜計分析天然氘氫豐度比,既拓展了應用,又節省了成本,但天然氘的豐度極低,在分析時 H3+會干擾 HD+,因此測量結果需要通過一定的方法進行修正[1-3]。如果能在測量過程中采用相應的措施盡可能降低 H3+的產生率,那么由于 H3+干擾帶來的測量結果修正量可顯著減小,校準更容易、更準確。本研究從 H3+的形成機理出發,分析 EI離子源(電子轟擊型離子源)中,磁場、進樣量、陰極電流和陰極電壓4個主要因素對產生 H3+的影響,并對EI離子源主要參數的選取提出必要的建議。

實驗所采用的儀器和樣品為 GAM400型四極氣體質譜計:德國 IPI公司產品,配備 EI離子源;氫氣樣品:使用高純Cr在800℃下還原標準水樣得到純氫,國家一級標準水樣編號為GBW04401,其氘的豐度為1.557×10-4,與天然水平相當。

1 H3+的形成

H3+的形成本質是分子離子反應的結果,即:

在離子源中,一旦形成式(1)的反應,結果將會產生部分的 H原子,該原子數理論上與 H3+離子數是相等的,但是 H原子在被電離為 H+時存在一定的電離效率,而且 H3+的峰上還會疊加 HD+,因此,理論上 H+的峰高應該遠遠小于質荷比為3的峰高(H3++HD+)。但在實際測量純氫樣品時卻發現相反的現象:H+的峰比質荷比為3的峰高約1.5倍,示于圖1。

圖1 鉻還原水得到的純氫掃描譜圖Fig.1 Spectrum of pure hydrogen generated by using Cr to deoxidize w ater

圖1中,H+的峰比質荷比為3的峰高,此現象說明還有其他途徑產生了大量的 H原子,并使之部分電離,這歸功于電子轟擊時大量的H-H鍵斷裂,生成 H原子的量遠遠大于分子離子反應產生 H原子的量。因此,由H-H鍵斷裂生成的 H原子被電離后是 H+峰的主要貢獻者。由以上分析可知,H2分子在離子源中形成的幾種主要粒子按照強度順序可排列為:H2、H2+、H、H+、H3+。

2 幾點思考

2.1 聚焦磁場的影響

在EI離子源中,為了提高電離效率,一般會在電子發射方向外加一個聚焦磁場[4]。實驗發現,聚焦磁場的存在與否對 H3+的形成影響極大[3]。主要原因是絕大多數發散的電子在聚焦磁場的作用下沿螺旋線運動達到匯集的效果,在離子源內形成更多有效的電離電子。

電子在無磁場情況下的運動軌跡呈直線,示于圖2a;電子在磁場作用下的運動軌跡呈螺旋線,示于圖2b。這樣便增加了2個效應:1)有效電離電子增多,即電子由本該發散的狀態變為匯聚狀態;2)螺旋軌跡使電子在離子源中運行的路程顯著增加。這2個效應直接導致電子在離子源內碰撞氫氣體分子的概率顯著增加,因此電離效率顯著增強。同理,分子離子反應、H-H鍵斷裂、H+的形成等所有效應均會顯著增強。而這些效應的增強均會在不同程度上增加 H3+的形成概率,最終導致 H3+的強度會成量級的增加。另外,由于氫同位素質量差異大,在磁場的作用下,質量歧視嚴重,專用氫同位素質譜計為克服這種歧視,增設了一套 Einzel電透鏡系統[5]。在 GAM400四極氣體質譜計(無 Einzel電透鏡)上的實驗數據表明,聚焦磁場存在與否會使荷質比3與2的峰高比R[M3/M2]相差近1個量級,列于表1。

圖2 電子在兩種EI離子源中的運動Fig.2 Moving of electrons in two EI ion sources

表1 GAM400四極氣體質譜計在有/無磁鐵時的 H3+強度Table 1 Intensity of H3+whether there is the magnet in GAM400 QMS

數據顯示,H2+強度I[H2+]在有/無磁鐵時的差異達到3倍,R[M3/M2]的差異則大于10倍。理論上,在沒有 H3+產生時,R[M3/M2]為3.114×10-4,無磁鐵時的測量值為8.052×10-4,增加了1倍多;有磁鐵時,R[M3/M2]為1.108×10-2,增加了30多倍,這樣大的干擾均由 H3+造成。在此情況下,欲得到比較理想的氘氫豐度比結果,則涉及到強干擾下的弱信號處理技術,并且對儀器測量的穩定性要求極高,整個數據處理過程十分困難。因此,使用配備 EI離子源的低分辨率質譜計測量天然水平的氘氫豐度比時,如果沒有Einzel電透鏡系統,應該去除 EI離子源的聚焦磁場,這樣雖然降低了 H2的電離效率,但與更大幅度降低干擾相比是值得的。

2.2 進樣量的影響

H3+離子流強度與離子源內 H2壓強的平方成正比[5]。不難理解,進樣量越大,離子源內H2分壓越高,H2+離子流越強。也就是說分子離子反應式(1)左邊的兩項同時同比例增強,所以造成等式右邊的 H3+離子流強度成平方增強。在GAM400質譜計上進行了進樣壓強分別為200 Pa和100 Pa的實驗,兩者產生的 H3+離子流強度比值為4.01,與文獻[5]報道的平方規律符合得很好。

綜上所述,對于進樣量的選取應該遵循以下原則:當調節進樣量使得質荷比為3的峰高剛好能滿足穩定測量時(一般為高出本底100倍),此刻的進樣量即為最佳進樣量。高于此進樣量對測量穩定性貢獻不大,但會顯著增強 H3+的干擾。

2.3 陰極電流的影響

EI離子源中的電離過程主要是樣品分子與電離電子的作用過程,本研究將從電離電子的角度進行分析。理論上,陰極電流、電子密度、靈敏度三者成正比關系。但是,當增大陰極電流時,可進入四極場的穩定離子入口條件發生了變化,導致流通率變化,所以靈敏度與陰極電流不是嚴格的正比線性關系,偏離情況視具體儀器而定。文獻[6]報道,陰極電流從1 mA變化到 2 mA時,靈敏度增加了80%。陰極電流越大,單位時間內發射出的電子越多,即電子密度越高,H2的電離效率增加,H2+離子流增強,從而成比例地增大了形成 H3+的概率。由于流通率的變化,增強效果會隨陰極電流的增強而逐漸減弱。這種增強最多只是與電子密度成正比關系,不會同進樣量一樣使 H3+發生平方關系的增長,因為陰極電流的增大只是增強了 H2+離子流,即只增加了分子離子反應式(1)左邊的其中一項,而進樣量的增加帶來的效果則不同,不僅增強了H2+離子流,還增加了 H2分子濃度。進樣為200 Pa時,在 GAM400質譜計上測量的R[M3/M2]隨陰極電流IC的變化關系示于圖3。

圖3 R[M3/M2]隨陰極電流 IC的變化Fig.3 The variation ofR[M3/M2]followingIC

可以看出,在總體趨勢上,R[M3/M2]與陰極電流IC基本成正比關系,在離子流大于0.6 mA時,線性的增加逐漸變緩,與理論分析結果基本一致。

因此,可采用增大陰極電流提高電離效率的方法來降低進樣量。

2.4 陰極電壓的影響

GAM400四極質譜計 EI離子源中陰極電壓與電離效率的關系示于圖4,采用200 Pa等壓進樣測量?？梢钥闯?氫分子離子流I[H2+]在陰極電壓VC為43 V附近達到最大值,這與文獻[7]所給的圖中變化趨勢完全一致,只是最大電離效率所對應的陰極電壓VC偏小,這主要與具體的離子源結構有關。

圖4 I[H2+]隨陰極電壓VC的變化Fig.4 The variation ofI[H2+]followingVC

GAM400四極質譜計測量R[M3/M2]與陰極電壓VC的關系示于圖5,采用200 Pa等壓進樣測量?？梢钥闯?當陰極電壓VC小于32 V時,R[M3/M2]急劇增大,對測量不利;當陰極電壓VC大于32 V時,R[M3/M2]開始下降,先急后緩,對測量有利。而且在VC為40 V附近時,開始處于緩慢下降狀態。由圖4可知,此時的電離效率較高,有利于測量。因此,不能為了追求較低的R[M3/M2]而盲目增加陰極電壓VC,還要密切關注電離效率的變化,否則會由于電離效率過低而需要增大進樣量,這樣反而使R[M3/M2]增加得更快(參見2.2節)。由此可見,陰極電壓的選取需要綜合考慮以上2條曲線,越過圖5中R[M3/M2]劇烈下降的部分,從R[M3/M2]剛剛進入緩慢下降的地方開始考查陰極電壓,力求做到既不顯著降低電離效率,又能顯著降低R[M3/M2]值。從這個原則出發,GAM400質譜計測氫的最佳陰極電壓區間選在40～50 V比較合適。配備 EI源的不同質譜計雖然有不同的曲線,但曲線趨勢是一致的,因此選擇陰極電壓的原則也是一樣的。

圖5 R[M3/M2]隨陰極電壓VC的變化Fig.5 The variation ofR[M3/M2]followingVC

3 結論

本工作分析了 EI離子源中影響 H3+形成的4個主要因素,并在實踐中得到驗證。綜上所述,在測量前的準備工作和 EI離子源的參數設置中,建議按以下順序進行:

1)如果沒有 Einzel電透鏡系統,應該去除EI離子源的聚焦磁場;

2)在允許范圍內,優先調節陰極電流到最大值,以增加電離效率;

3)按照2.4節描述的原則設置陰極電壓,配合EI離子源其他參數,調整質荷比為2和3的峰形,達到最佳狀態;

4)在以上EI離子源參數調節完成后,儀器的電離效率達到較高水平,然后逐步增加進樣量,測量質荷比為3的峰高,得到儀器能夠準確測量該峰高的最低進樣量,則該進樣量即為最佳進樣量。

以上的分析結果可用于配備EI離子源的低分辨氣體同位素質譜計分析天然氫同位素的工作,達到有效抑制 H3+干擾的目的。

[1]李雪松,張子斌,韋冠一,等.四極質譜計測量天然水平氘氫豐度比[J].同位素,2007,20(3):129-134.

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[4]羅學建,蔣國強.氫同位素的質譜分析方法[C].第三屆同位素技術與應用學術研討會會議文集,2005.

[5]王世俊.質譜學及其在核科學技術中的應用[M].北京:原子能出版社,1998.

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[7]PFEIFFER Company.Mass spectrometer 2002-2004[M].Bremen:Pfeiffer Company,2004:11.

Several Ideas of Restraining H3+in EI Ion Source

LI Xue-song,WEI Guan-yi,ZHAI Li-hua,ZHANG Zi-bin,XU Zong-hao
(Northwest Institute of N uclear Technology,Xi’an710024,China)

The influence on the production of H3+was analyzed under four main conditions:magnetic field,inlet sample quantity,cathode current and cathode voltage.The analysis result was well validated by experiment data.The basic influence trend of producing H3+was got under four conditions.The conclusions were instructive to adjust the parameters of EI ion source and sampling quantity in analyzing natural hydrogen isotope by using low resolution mass spectrometer.

low resolution mass spectrometer;EI ion source;H3+;hydrogen isotope

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0100-04

2010-05-05;

2010-11-10

李雪松(1976～),男(漢族),助理研究員,從事氣體同位素質譜分析工作。E-mail:cedar761107@126.com