基于疊型場線性離子阱的便攜式質譜儀研制與應用

黃澤建,江 游,熊行創,張小華,方 向

(中國計量科學研究院,北京 100013)

基于疊型場線性離子阱的便攜式質譜儀研制與應用

黃澤建,江 游,熊行創,張小華,方 向

(中國計量科學研究院,北京 100013)

介紹了自行研制的基于疊型場線性離子阱的便攜式質譜儀結構,以及初步的應用測試。該質譜儀的質量分析器采用疊型場線性離子阱,離子源采用輝光放電電子轟擊電離源和介質阻擋放電離子源。儀器重10 kg,功耗低于100 W,體積33 cm×20 cm×20 cm,可以對氣體、固體和液體進行檢測。揮發性有機氣體通過膜進樣接口實現大氣壓直接進樣,采用內置的輝光放電電子轟擊電離源對其電離。介質阻擋放電離子源作為大氣壓離子源,通過非連續大氣壓接口實現質譜的大體積進樣,及對槍擊殘留物DDU和去痛片等的快速檢測。

小型質譜儀;離子阱;輝光放電電子轟擊電離;介質阻擋放電

質譜小型化和便攜式是當今質譜領域關注的熱點。儀器的小型化和便攜式是各種在線分析和現場快速檢測應用的重要主題,這些應用包括環境分析、過程監控、化學和生物武器探測,以及突發應急事件的快速響應等。

質譜小型化已經取得了許多突破性的進展。Johns Hopkins應用物理實驗室于2005年設計了一個帶有4個并行飛行時間質量分析器的小型 TOF質譜系統[1];同年,Jet Propulsion實驗室設計了一個基于全尺寸Paul離子阱的小型質譜儀[2]。在2006年匹茲堡會議上,同時出現了3種小型質譜儀,它們是Syms及合作者共同搭建的采用MEMS技術的四極桿小型質譜儀;Griffin Analytical Technologies展出的基于柱型離子阱(CIT)的 GCAT 600手持式質譜儀;以及美國普度大學展出的基于矩型線性離子阱(RIT)[3]的 Mini 10[4]。此外,Lauritsen開發了一個重 12 kg的,基于 Ferran微型四極桿陣列[5]的小型膜進樣質譜儀[6]。2007年匹茲堡會議上展出了重11 kg的,基于環型離子阱[7]的商業小型質譜儀[8]。2008年,美國普渡大學報道了其最新的Mini 11[9]。

本工作將介紹一種基于疊型場線性離子阱[10]的便攜式質譜儀,裝載了介質阻擋放電離子(DBDI)源[11]作為大氣壓離子源,可以檢測氣體、固體和液體,而不需要復雜的前處理,可以實現快速的在線檢測。儀器整機重10 kg,功耗低于 100 W,長 33 cm、寬 20 cm、高 20 cm。

1 儀器的結構

儀器系統內部結構示于圖1。除了將介質阻擋放電離子源作為大氣壓離子源外,在腔體內部裝載了輝光放電電子轟擊電離源(GDEI)[12]作為內離子源,主要用于揮發性有機氣體的在線檢測。

質量分析器采用疊型場線性離子阱A。樣品電離有兩種方式:一種是離子阱內電子轟擊電離,電子由輝光放電電子轟擊電離源(GDEI)B產生;另一種是大氣壓下直接電離,通過非連續大氣壓接口(DAPI)[13]D直接引入離子阱A內部。大氣壓下的電離采用DBDI源,此外,還可以采用 ESI、DESI、L TP、APCI、APPI等各種大氣壓離子源。真空系統采用渦輪分子泵(TPD011,Pfeiffer)和隔膜泵(N84.3ANDC,KNF)組合的方式。

圖1 儀器結構圖Fig.1 System configuration

系統采用膜進樣和大氣壓進樣兩種方式。在膜進樣方式下,質譜真空腔內的氣壓始終保持在1.33×10-2～1.33×10-3Pa之間;而在大氣壓進樣方式下,當DAPI接口打開的瞬間,真空迅速降低到13.3 Pa附近,20 ms后關閉,然后真空在幾百個毫秒內恢復到1.33×10-3Pa附近,此時,打開倍增器高壓進行信號檢測,隨后再關閉倍增器高壓,從而避免因為DAPI接口打開的瞬間而造成倍增器的損壞。

膜進樣方式是氣態樣品通過PDMS半透膜滲透的方式進樣。在真空腔體內部,連接進氣口E和出氣口F的是一段PDMS半透膜。為了能夠較好的進樣,需要用一微型氣泵(VM8001,成都氣海)在 F處進行抽氣,形成一定的氣流,從而將 E附近的氣體吸入氣體管中,氣體在經過PDMS膜時,其中一部分揮發性氣體滲透進入真空腔內部,實現氣體直接進樣。當采用PDMS膜進行時,內部的 GDEI作為電離源,GDEI源結構示于圖2。放電氣體為空氣,用一根內徑50 μm,長60 cm的毛細管引入 GD室,陰極上加-500 V左右的直流電壓,電子通過陽極上0.1 mm小孔引入離子阱內,實現阱內電離。

大氣壓進樣是根據DAPI的時序控制[13]來實現的。為了保護倍增器和延長其使用壽命,選擇了能夠在低氣壓(0.133 Pa)下工作的電子倍增器(5903 Magnum,Burle)。

在DAPI模式下,使用DBDI離子源。DBDI是在大氣壓下,利用等離子體對物體表面進行電離的一種新型常壓離子源。該離子源放電氣體消耗量少、耗電量低、產生的碎片離子少,是一種較好的軟電離技術,并能實現對生物活體的直接分析。已有報道利用該離子源實現了表面上的蒸汽壓低、熱不穩定爆炸物三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)和泰安(PETN)的直接檢測[14-15],常壓下苯系物的檢測[16]和藥片中有效成分的分析[17]等。

圖2 G DEI離子源結構圖Fig.2 Configuration of G DEI

2 應用測試

為了驗證所構建的小型質譜系統的可行性,本工作選擇了3種樣品進行實驗。

2.1 揮發性有機氣體

水楊酸甲酯(methyl salicylate)是紅花油的主要成分,它極易揮發,適合對揮發性有機氣體的檢測能力進行驗證。

將少量水楊酸甲酯液體置于一小玻璃瓶內,然后將該玻璃瓶放置于氣體進樣管管口附件,打開微型氣體抽氣泵,使氣體進樣管能夠形成一定的氣流,從而將進樣管附近的氣體吸入到進樣管。被吸入的氣體經過 PDMS膜時,其中一部分揮發性有機氣體通過該膜滲透進入質譜腔體里,一部分進入離子阱內,然后被 GDEI所產生的電子電離。經過離子阱的存儲和掃描,實現了對該氣體的分析檢測?；?GDEI的水楊酸甲酯質譜圖示于圖3。

2.2 藥品安全:去痛片

去痛片為復方制劑,每片中含有150 mg氨基比林(化學名:1-苯-2,3-二甲基-4-二甲氨基吡唑酮,分子式:C13H17N3O,相對分子質量:231.29)、150 mg非那西丁(化學名:對乙酰氨基苯乙醚,分子式:C10H13NO2,相對分子質量:179.22)、50 mg 咖啡因 (化學名 :1,3,7-三甲基黃嘌呤,分子式:C8H10N4O2,相對分子質量:194.19)和 15 mg苯巴比妥(分子式:C12H12N2O3,相對分子質量:232.23)。取一片去痛片,去掉糖衣,使用DBDI源在大氣下對其電離,然后通過DAPI接口將離子引入離子阱進行分析。去痛片的質譜圖示于圖4。

圖3 基于G DEI的水楊酸甲酯質譜圖Fig.3 Mass spectrum of methyl salicylate with a GDEI source

圖4 基于DBDI源的去痛片質譜圖Fig.4 Mass spectrum of compound aminopyrine phenacetin tablets with a DBDI

2.3 公共安全:槍擊殘留物

近年來,國際恐怖勢力活動頻繁,各種恐怖爆炸事件頻頻發生,人們的生命和財產安全受到了極大的威脅,因此,迫切需要能夠快速對各種炸藥等危害品進行現場快速檢測的儀器。本工作以槍擊殘留物DDU[18](1,3-diethyl-1,3-diphenylurea,分子式 C17H20N2O,相對分子質量268)作為檢測對象,從10 mg/L溶液(溶劑為甲醇)中提取一滴,并將其涂抹在玻璃片上,用DBDI源對其進行電離,然后通過DAPI接口將離子引入離子阱進行分析?；贒BDI源的DDU質譜圖示于圖5,可以看出,該質譜對DDU具有較高的檢測響應值。

圖5 基于DBDI源的DDU質譜圖Fig.5 Mass spectrum of DDU with a DBDI source

3 展望

本研究所完成的小型質譜儀在體積和功耗上都做到了相對較小,可以實現便攜和快速移動。從對揮發性有機氣體、去痛片以及槍擊殘留物的分析來看,初步具備在上述領域應用的可能。相信通過后續在靈敏度等指標上的提高,以及在儀器工程化上的改進,該小型質譜儀將作為一類快速分析檢測儀迅速進入日常的化學分析檢測應用中。

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Design and Test of Portable Mass Spectrometer Based on Step-Like Electrode Linear Ion Trap

HUANG Ze-jian,J IANG You,XIONG Xing-chuang,ZHANG Xiao-hua,FANG Xiang
(National Institute of Metrology P.R.China,Beijing100013,China)

The structure and application testing of a home-made portable mass spectrometer based on step-like electrode linear ion trap was introduced.The analyzer is step-like electrode linear ion trap,and the ion source is glow discharge electron impact ionization(GDEI)source and dielectric barrier discharge ionization(DBDI)source.The device is 10 kg weight,consuming less than 100 W,33 cm in length,20 cm in width and 20 cm in height,which can detect gas,solid and liquid.Volatile organic gases injected in the vacuum chamber from the membrane inlet interface,and ionized by GDEI.A discontinuous atmospheric pressure interface was assembled,with which atmospheric pressure ionization source was selected.By a DBDI source,the DDU and compound aminopyrine tablets was detected successfully and quickly.

miniature mass spectrometer;ion trap;glow discharge electron impact ionization(GDEI);dielectric barrier discharge ionization(DBDI)

方 向(1963～),男(漢族),湖南人,研究員,從事質譜技術及質譜儀器小型化研究。E-mail:fangxiang@china.com

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0104-04

2010-05-18;

2010-09-15

國家科技支撐計劃課題(2006BAK03A21、2009BAK58B03)和創新方法課題(2008IM040200)資助

黃澤建(1978～),男(漢族),重慶人,助理研究員,從事質譜技術及質譜儀器小型化研究。E-mail:huangzj@nim.ac.cn