層狀Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2鋰離子電池正極材料制備方法的研究進展*

馬 麗，鄧 超，孫言虹，尚 雨

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱150025）

近年來，隨著智能電器的發展和電動汽車的普及，開發造價低，性能高，安全性鋰電池成為鋰離子電池工業發展的重心。鋰離子電池由于其特殊的制造工藝已經成為便攜式電子設備（例如移動電話，筆記本電腦等）的重要能源供給者[1,2]。而作為鋰離子電池正極材料的LiCoO2，由于其易生產、容量高以及可逆性和倍率性好等優點，因而早已被人們商品化生產。但LiCoO2成本較高，且具有一定毒性，故限制了它在低造價領域大規模生產的應用前景。至此在過去的10年中，人們一直在試圖尋找具有低衰減、長壽命、高容量和低成本等特點的LiCoO2的替代材料。

Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2作為 Li［NixCo1-2xMnx］O2體系的一個特殊例子，已經被廣泛地認可為是鋰離子電池最有前景的正極材料。由鎳，鈷，錳以特殊比例組成的這種化合物同LiCoO2相比，其最大的優點在于它具有更大的可逆比容量，更好的循環性能，更低的損耗和低毒性，最重要的是安全性能有保障。作為鋰離子電池正極材料的Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2的優勢已經無可厚非，然而要選擇一種最佳的方式制備它卻是至關重要的。到目前為止，已經有太多的方法被實施，如高溫固相合成法[3]，溶膠-凝膠法[4]，共沉淀法[5,6]，噴霧干燥法，熔融鹽法[7]等等。本文主要是這些方法的一些具體介紹和對比。

1 合成方法進展

1.1 高溫固相合成法

目前，國內外鋰離子電池正極材料的生產工藝都以高溫固相法為主，這也是制備鋰離子正極材料比較成熟的一種方法。高溫固相法是指將過渡金屬的鹽類或氧化物在絡合劑的作用下，同一定比例的鋰鹽進行球磨混和，再經過高溫燒結即可。Wang-Ruizhong[8]等人在 pH 值為 10～12，溫度40～60℃時將含過渡金屬的可溶性鹽在以NH3·H2O作為絡合劑的情況下，與NaOH溶液反應，得到前軀體，再將前軀體同固相鋰鹽混合后高溫煅燒，得到Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3化合物。高溫燒結的溫度分別設在了500～1000℃之間，所得產物如下。

圖1 不同燒結溫度下Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2的形貌圖Fig.1 Pattern pictures of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2under different sinter point

由Wang-Ruizhong[8]等人通過X射線粉末衍射進行物相分析、掃面電子顯微鏡進行形貌分析、BET法的比表面測試以及電性能測試等結果均表明：在900℃時合成的產物Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2層狀結構形貌最均一且有序。產物的放電容量為162.2mAh·g-1,充放電效率為91.3%，經過多次循環測試后具有良好的容量保持率，很好地證明了在此溫度下制備的產物具有較好的電化學性能。

高溫固相合成法的操作方法雖然簡單，但此法導致產物混合均勻程度有限并且需要長時間的高溫和繁瑣的步驟才能完成。為了使反應完全，必須對材料進行處理[9]，這使得反應的能耗很大，鋰損失嚴重，難以控制化學計量比，極易形成雜相[10]，因此，該方法制備出的產物電化學性能不是很理想。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指在水中或非水溶劑中的金屬羧酸鹽所制備出的產物部分或已完全水解形成溶膠，再經高溫處理蒸發溶劑，最后形成凝膠。由于溶膠-凝膠法是在均一穩定的介質中實施的，所以很容易使反應物達到分子級的充分、均勻混合。因此，運用此法在蒸發溶劑時高溫處理過程中，制備出的產物顆具有粒徑均勻，形貌有序，比表面積大，電化學性能優良。產物具有化學成分均勻、顆粒小、純度高、化學計量比可以控制等優點。Zhou-Zhentao[11]等人以Ni（OAc）2·4H2O、Co（OAc）2·4H2O、Mn（OAc）2·4H2O 為原料，按原子比 n（Ni）:n（Co）:n（Mn）=1:1:1 配比稱量，并將其溶解于蒸餾水中形成透明溶液，即得到均勻的懸浮狀溶液，以乙二醇作為有機溶劑，形成溶膠，經高溫熱處理后溶劑蒸發，得到凝膠。將該凝膠真空干燥，并在480℃下預燒結4h后，進行研磨和壓片，再經過二次燒結，冷卻后即得前軀體。最后將前軀體進行球磨、干燥和高溫煅燒等，便得到最終產物。對所得樣品進行電化學性能測試在2.8～4.4V間，以30mA·g-1的電流密度下放電，首次放電比容量高達168.2mAh·g-1,首次充放電效率99.1%，經過多次充放電循環后，仍有很高的容量保持率。

通過溶膠-凝膠法可以達到分子級別水平的混合，所需煅燒的溫度較低，產物經過多次檢測后顯示出較高的初始放電比容量和良好的循環性能以及較高的庫倫效率，但是在反應過程中所需藥劑較多，過程也相對要求復雜。

1.3 共沉淀法

共沉淀法一般的常用沉淀劑為碳酸鹽、氫氧化物。

碳酸鹽共沉淀法是指以NH3·H2O調節pH值的前提下，Ni、Co、Mn的可溶性鹽（主要指硫酸鹽或硝酸鹽）與作為沉淀劑的一定濃度的NH4HCO3或Na2CO3等來制得共沉淀物前軀體，再經過混鋰燒結即得產物。

氫氧化物共沉淀法是指在NH3·H2O為配位劑的作用下，Ni、Co、Mn的可溶性鹽（主要指硫酸鹽或硝酸鹽）同一定濃度的NaOH進行反應，所得產物再與鋰鹽混合后高溫燒結即得到產物。Li-Juan[12]等人按化學計量比稱取一定量的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O配成 1mol·L-1的混合溶液，并以2mol·L-1的NaOH溶液作為沉淀劑，一定濃度的氨水作為絡合劑，在N2氛圍為下同時緩慢地滴加到連續不間斷攪拌的反應器中。所得樣品需經過沉化、洗滌，并在真空干燥箱中進行120℃干燥后得到產物。對產物進行充放電性能研究，所得到的產物在20℃,218～414V電壓范圍下，以 20mA·g-1電流密度進行充放電，首次放電比容量達到181mAh·g-1,80次循環之后放電比容量任然保持在172mAh·g-1,顯示其具有良好的循環性能。

共沉淀法是制備Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2時很常用也是很適用的一種方法，因為這種方法易于控制陽離子的分配，而合成均一、穩定的產物。通過此法制備出的樣品經測試后其具有高規律性的分層結構和低陽離子混排程度，這都證明了產物具有良好的電化學性能。

1.4 熔融鹽法

熔融鹽法是指將鋰鹽（一般是LiCO3-LiOH或LiCl-LiNO3）的熔融鹽與鎳鈷錳的氧化物在一定溫度下進行混合，并經過高溫煅燒制得Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2產物。Chang-Zhaorong[13]等人在450℃下混合鋰鹽LiCO3-LiOH的熔融鹽同Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2按計量比簡單混合，再經過950℃下高溫煅燒12h，得到產物。產物經過XRD、SEM等測試后證明產物顆粒呈球形，形貌規則均勻。經過電化學測試,得到結果如下，室溫下，0.2C倍率，充電到4.3V，恒壓充電到電流小于0.01mA，靜置5min，再以0.2C倍率下放電到0.3V。充電比容量為178mAh·g-1，放電比容量為166mAh·g-1。充放電效率為93%。經過20次以上的充放電循環后，庫倫效率仍達95%以上。

熔融鹽法可以將融化了的液態鋰鹽充分地與球形前驅體顆粒接觸，使鋰鹽與前軀體達到均勻的混合，經過高溫煅燒后，形成了高結晶度和層狀發育良好的產物。此法雖然使用藥劑較少，并避免了費時耗能的球磨工序，但卻需要長時間保持在高溫下作業，而且無法準確地控制熔融鹽的量，導致生成的產物需與熔融鹽進行分離，洗滌等后續繁瑣步驟，這都對產物的電化學性能有著不可預期的影響。

1.5 噴霧干燥法

噴霧干燥法是指將需干燥的物料通過機械的作用，分散成了極?。ㄏ耢F一樣）的微粒，再與熱空氣接觸，在很短的時間內將水分除去，即可使物料中的固體物質干燥成粉末。此法很少單獨使用，通常與溶膠-凝膠法或共沉淀法同時使用。Zhong-Hui[14]等人通過共沉淀-噴霧干燥法將2價鎳、鈷、錳的硝酸鹽按一定的化學計量比溶解，然后在混合溶液中加入LiOH溶液，形成懸濁液。將此懸濁液放入高速離心式噴霧干燥機內進行干燥，得到前驅體小顆粒，再將前軀體在750℃下高溫煅燒20h即得產物。將所得產物在2.8～4.2V和2.8～4.5V間進行充放電測試，其首次放電容量分別為173.5 mAh·g-1和 185.4mAh·g-1，首次充放電效率均在83%以上，經過20次以上的循環后保持率都仍達84%以上。

噴霧干燥法傳熱快，水分蒸發迅速，制品質量比較疏松，溶解性好。但是所需設備復雜，投資大，熱耗能較大，且配以其他方法才方便實施。所以在制備鋰離子電池正極材料Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2時，不常使用此法。

2 前景及展望

Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2作為三元系層狀嵌鋰復合型正極材料的代表具有造價低、比容量高、低衰減、長壽命、熱穩定性和安全性有保障，并對環境友好都說明其具有良好的市場前景。大容量和穩定的循環性能又保證了它在高能源方面的應用。近年來越來越多的合成方法應用在此種材料的制備上，包括該類材料的表面修飾、鋅銀等金屬的混合摻量和改性以及形貌控制等方面的深入研究[15]，使得這種三元系材料的性能得到了不斷的改善和提高。因此，Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2會在很大程度上成為未來鋰電池正極材料的主力軍。

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