丙酮一步合成甲基異丁基酮催化劑的研究進展

李書昌 ，楊灼敏 ，孫 德 ，杜長海

（1.雙遼市科技信息研究所，吉林 雙遼 136400；2.長春工業大學 化工學院，吉林 長春 130012）

甲基異丁基酮（簡稱MIBK）是無色透明、易燃、易揮發且具有芳香酮氣味的液體，是一種優良的中沸點溶劑和萃取劑，廣泛應用于油墨涂料溶劑、合成橡膠防老劑4020、醫藥和農藥溶劑等[1]。近幾十年來隨著我國經濟的快速增長，國內MIBK消費量持續增長，需求增長率遠遠高于同期GDP增長速度，預計2015年以前我國對MIBK消費量有6～10萬t的增長空間[2]。國外MIBK的生產與開發技術比較成熟，而國內起步較晚，因此，我國應增強對MIBK生產技術的研究，從而提高我國MIBK產品的產量及質量，以滿足國內市場對MIBK強勁的需求增長。目前，工業上生產MIBK的方法按原料分可分為異丙醇法和丙酮法，丙酮法又分為丙酮三步法和丙酮一步法。得益于多功能高效催化劑技術的開發成功，丙酮一步法已成為合成MIBK最有競爭力和發展前途的方法之一[2，3]。而丙酮一步法合成MIBK的關鍵在于催化劑，因此，本文將著重闡述丙酮一步法合成MIBK催化劑的研究進展。

1 丙酮一步法合成MIBK機理

丙酮一步法合成MIBK，即丙酮先經醇醛縮合脫水，再經催化加氫生成MIBK，反應流程如下[4]。

首先，丙酮在催化劑表面堿性位的作用下失去α碳上的一個氫原子，使得羰基旁的一個碳成為碳負離子，丙酮上的碳負離子進攻丙酮羰基上帶部分正電荷的碳原子，從而兩分子丙酮縮合生成一分子雙丙酮醇（DAA）：

然后，雙丙酮醇經酸性位催化，其醇羥基與相鄰α碳上的氫原子反應脫水，生成異丙叉丙酮（MO）:

最后，異丙叉丙酮在加氫金屬活性位的作用下，與H2發生加氫還原反應生成MIBK:

在該反應的過程中，丙酮有可能被加氫還原成異丙醇（IPA），而目的產物MIBK還可能被繼續加氫還原成甲基異丁基甲醇（MIBC）,或者與丙酮再次發生縮合、脫水、加氫生成二異丁基甲酮（DIBK）等其它副產物。在這些副產物中，DIBK具有較高的應用價值。因為DIBK是一種優良的溶劑，主要用做硝基噴漆、乙烯樹脂涂料以及其它合成樹脂染料的溶劑、食品精制用的溶劑和某些藥物、殺蟲劑的中間體等。所以已有不少研究把DIBK作為丙酮一步法的目的產物之一[5-7]。

2 丙酮一步法合成MIBK催化劑研究進展

由于丙酮一步法制備MIBK需經醇醛縮合/脫水、加氫過程，因此，所用催化劑為雙功能催化劑。到目前為止，用于該反應的雙功能催化劑種類較多，若按縮合/脫水活性組分來分，可分為：離子交換樹脂系列、分子篩系列、金屬氧化物系列及水滑石系列等催化劑；若按加氫活性組分來分，可分為Pd系催化劑、Ni系催化劑、Cu系催化劑等[8]。下面我們按加氫活性組分分類的方法，來闡述丙酮一步法合成MIBK所用催化劑研究進展情況。

2.1 Pd系催化劑

由于貴金屬Pd具有較好的加氫活性，因而在眾多丙酮一步法合成MIBK的研究中，大多選用Pd作為加氫活性組分。

（1）Pd-離子交換樹脂催化劑 作為固體酸催化劑的一個門類，離子交換樹脂已被廣泛地應用于有機合成反應中[9]。

1968年首次采用丙酮一步法工業化生產MIBK的德國Veba-Chemie公司，采用的便是Pd-離子交換樹脂催化劑。Pd-離子交換樹脂催化劑具有Pd含量低、適用溫度寬、反應壓力低等特點。用該催化劑催化丙酮一步合成MIBK，可獲得較高的MIBK選擇性。

后來，W.Nicol等[10]又對 Pd-AmberlystCH28催化劑進行了研究。他們使用該催化劑進行連續催化反應，當反應溫度在130～150℃，丙酮液態空速為4～6h-1時，丙酮轉化率在25%～50%，MIBK選擇性在70%～90%。他們發現縮合脫水是該反應的限速步驟，而反應過程中產生的水將會顯著降低Pd-離子交換樹脂催化劑的催化活性。

由于Pd-離子交換樹脂催化劑具有較高的催化活性及選擇性，長期以來MIBK的工業化生產一直使用該類催化劑，但它的缺點是熱穩定性差，加氫活性組分易流失，因此，人們又開發出了許多其它類型的催化劑。

（2）Pd-分子篩催化劑 由于分子篩具有擇形性，較強的酸性，大的比表面積，使其在催化合成MIBK中有較多的研究。80年代末，臺灣財團法人工業技術研究院開發出了Pd-ZSM-5分子篩催化劑[11]。他們用ZSM-5負載Pd催化丙酮合成MIBK，并與傳統的酸性陽離子交換樹脂做了對比，發現Pd-ZSM-5分子篩催化劑具有熱穩定性好、催化劑再生容易、反應能在低壓下進行等優點。

閆東寧等[12]則用原位紅外試驗的方法研究了ZSM-5分子篩對丙酮一步合成MIBK的催化過程，考察了催化劑的反應活性與B酸含量的關系，發現Pd-ZSM-5分子篩催化劑的催化活性與B酸量有較好的對應關系，催化劑上的B酸中心在該反應過程中起著關鍵性的作用。

鑒于分子篩作為縮合/脫水活性組分的優良催化性能，李紅霞等[13]使用多元金屬對Pd-HZSM-5催化劑進行了改性。他們發現Cu、Ni、Zn等非貴金屬與Pd活性組分協調作用時可提高催化劑的催化活性，其中四金屬活性組分Pd-Cu-Zn-Ni-HZSM-5的協同作用最好,將原先含Pd量為0.2%的催化劑活性由20.28%提高到了40.49%。后來Yang等[14]又對Pd-HZSM-5催化劑做了進一步的表征分析，發現Pd-HZSM-5上適宜的酸度及金屬活性位有助于催化劑催化活性的提高。

（3）Pd-金屬氧化物 金屬氧化物一般具有孔結構豐富、熱穩定性好、比表面積大、酸堿度適宜等優點，因此，在丙酮一步法中得到廣泛的研究。

80年代日本住友化學工業公司研制出了Pd-鈮酸催化劑[15]。當把該催化劑用于2.0MPa，160℃固定床進行連續反應時，丙酮轉化率在41%左右，MIBK選擇性達92%以上。后來Higashio等[16]又對Pd-Nb2O5·nH2O進行了進一步的研究，發現Pd-Nb2O5·nH2O的催化活性不僅依賴其酸性，而且與催化劑表面Pd的分散度密切相關。Pd-鈮酸催化劑不僅具有較好的催化活性和對MIBK較高的選擇性，而且還具有使用壽命長，穩定性好等優點，是較好的丙酮一步法催化劑。

住友化學工業公司于80年代還研制出了Pd-Al2O3（含CaO、MgO、SrO中一種或兩種化合物）催化劑。使用該催化劑在固定床反應器中合成MIBK，丙酮轉化率在30.9%～48.6%，MIBK選擇性在86.4%～95.3%。該催化劑的催化活性和對MIBK選擇性都較好，且催化劑穩定性良好，使用壽命也較長，是丙酮一步法所用催化劑中較好的一個。

而張明珠等[17]為提高載體Al2O3的穩定性，在Al2O3中加入適量的SiO2制得Pd-Al2O3-SiO2催化劑，實驗結果表明，Pd-Al2O3-SiO2具有較高的耐久性，一定的再生性，且對反應物的純度要求不高等優點，從而具有較好的應用前景。

Kozhevnikova等[18]近年來研制出了Pd-Zn（Ⅱ）-Cr（Ⅲ）（1∶10）混合氧化物催化劑。該催化劑的制備過程如下：首先于70℃下將氨水溶液滴加到Zn（Ⅱ）+Cr（Ⅲ）的硝酸鹽混合液中，直到溶液pH值為7為止，接著陳化3h，水洗，過濾，干燥；然后在惰性氣體環境中煅燒Zn-Cr的氫氧化物，得Zn-Cr混合氧化物；最后把Zn-Cr混合氧化物浸漬于Pd（OAc）2苯溶液中，干燥，還原，制得Pd-Zn（Ⅱ）-Cr（Ⅲ）（1∶10）混合氧化物催化劑。

使用該催化劑，進行常壓，溫度為200～350℃的丙酮一步法氣相合成反應，當丙酮轉化率為40%～66%時，MIBK選擇性為78%，而MIBK+DIBK的聯合選擇性高達93%。該催化劑不僅具有良好的催化活性，較高的MIBK+DIBK聯合選擇性，還具有良好的穩定性，具有很好的開展前景。

由于ZrO2不僅具有較強的表面酸堿性，而且具有p型半導體性質，能與所負載金屬產生強烈的電子相互作用，影響催化劑的吸附、氧化和還原性能[19]。因此，徐賢論等[5]以 ZrO2為載體，負載 0.5（wt）%Pd制得Pd-ZrO2催化劑。在常壓，反應溫度為423K、空速為2h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，固定床反應器中，丙酮轉化率最高達62%，MIBK+DIBK的聯合選擇性最高接近100%。鑒于Pd-ZrO2催化劑良好的催化活性和MIBK+DIBK聯合選擇性，已成為丙酮聯產MIBK+DIBK較理想的催化劑。

（4）Pd-水滑石 水滑石（LDHs），也稱為陽離子粘土，因其具有層狀結構，層板元素的調控性和層間陰離子的可交換性，在多相催化中作為催化劑或是催化劑前體，已有大量應用[20,21]。

Nikolopoulos等[22]研究了Pd-Mg-Al水滑石（其中 Pd 含量在 0.1（wt）%～1.5（wt）%）催化劑在丙酮一步法合成MIBK中的催化性能。發現MIBK產率的高低與Mg-Al水滑石上酸堿位濃度的大小密切相關，且催化劑表面上Pd的分散度越大，對反應越有利。

Hetterley等[23]則選用新型水滑石LDHs[MAl4（OH）12]（NO3）2·nH2O（M=（Li+）2,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+），制得Pd-M-LDH-NO3催化劑。該催化劑的制備過程如下：首先把水鋁礦置于球磨機內活化，接著在150℃的金屬硝酸鹽溶液中熱處理48h；然后將其浸漬于Pd（OAc）2苯懸浮液中；最后在250℃下用H2還原，即可制得Pd-水滑石催化劑。當反應使用0.65%Pd-Co-LDH-NO3催化劑，在常壓，溫度為250℃的固定床反應器中進行時，丙酮轉化率高達76.5%，MIBK+DIBK聯合選擇性達90.5%。

申延明等[7]研究了含 Pd、Cu、Ni、Zr類水滑石在丙酮一步法中的應用。他利用插入MgAl-NO3型水滑石層間的方式，制得MgAl-PdCl4水滑石，并測試了該催化劑的催化性能，結果表明MIBK的選擇性雖然不高，但MIBK+DIBK的聯合選擇性卻較高。

Pd-水滑石類催化劑具有良好的催化活性及對MIBK+DIBK較高的聯合選擇性，比較適合于聯產MIBK+DIBK。

（5）Pd系其他催化劑 另外，Pd系催化劑還有Pd-AIPO4-11 和 Pd-SAPO-11[24]，Pd- 活性炭[25]，Pd-磷酸（鋯、鈦）等。由于這些催化劑均存在各自的一些缺陷，未得到進一步的研究和應用。

2.2 Ni系催化劑

Pd系催化劑，雖然具有對MIBK選擇性高的優點，但是相對于鎳系催化劑，它的缺點是：催化劑的催化活性偏低，催化劑價格昂貴。因此，人們把目光投向了鎳系催化劑，并進行了較多的研究。

Narayanan等[26]采用共沉淀法制得Ni-Al2O3催化劑，對該催化劑進行研究后發現：單純的Ni-Al2O3催化性能并不理想，但若在Al2O3中加入一定量的Mg、Fe、Co后，其催化性可得到顯著的提高。

張明珠等[27]選用稀土對Ni/γ-Al2O3進行了改性，經改性后，催化劑的穩定性得到顯著的提高。該催化劑的具體制備過程如下：首先將Al2O3在700～800℃下焙燒4～8h，接著用3%的硝酸鑭（或3%的硝酸鈰）溶液浸漬，烘干，焙燒；然后用硝酸鎳溶液浸漬兩次（濃度為10%）再經焙燒，還原制得催化劑。他們把制得的La-Ni/γ-Al2O3催化劑置于常壓連續流動固定床反應器中，設定反應溫度在140～200℃，當反應進行20h后丙酮轉化率達54.17%，MIBK選擇性為67.64%，而MIBK+DIBK的聯合選擇性則高達99.87%。該催化劑表現出良好的催化活性和有益的MIBK+DIBK聯合選擇性。

由于水滑石焙燒產物具有堿催化和氧化還原催化功能。Rodrigues等[28]以共沉淀或插入的方式把Ni引入到Mg-Al水滑石中，制得Ni-Mg-Al水滑石催化劑。經反應后表明：以插入的方式制得的催化劑催化效果較共沉淀法好，且當Mg/Ni摩爾比為5時，催化效果最好。

Ni系列催化劑雖然在對MIBK的選擇性上不如Pd系列催化劑，但是它們具有更高的催化活性及較高的MIBK+DIBK聯合選擇性，已引了起人們的關注。

2.3 Cu系催化劑

為了獲得丙酮一步法所用的價格較低廉、催化活性較好的催化劑，人們又研究開發了Cu系催化劑。

Gefri等于80年代末研制出了CuO-ZrO2-Al2O3催化劑，雖然該催化劑對丙酮一步合成MIBK具有一定的催化效果，但是該催化劑的催化活性卻較低，丙酮轉化率僅30%左右。

申延明等[29]則采用共沉淀法制備了CuO-MgOAl2O3催化劑，并研究了組分配比及反應條件對反應的影響。實驗結果表明：催化劑中酸堿組分含量與金屬組分含量匹配合適時才能得到最佳的反應結果，6（wt）%Cu，24（wt）%MgO，70（wt）%Al2O3為最佳配比，當反應溫度為240℃，氫氣丙酮摩爾比等于2.5，進料速率為 4.8mL·（h·g）-1時，丙酮轉化率高達71.7%，MIBK選擇性達51.0%。

此外Cu系催化劑還有Cu-活性炭[27]。但是由于Cu系催化劑在催化活性上低于Ni系催化劑，在MIBK選擇性上低于Pd系催化劑，因此，研究的并不多。

2.4 其它催化劑

丙酮一步法用其它催化劑，還有Pt-活性炭[27]，Pt-Mg-Al水滑石[24]等。但是由于Pt的價格昂貴且催化效果不突出，因此，研究的較少。

3 結語

以上是對丙酮一步法合成MIBK催化劑進行的概述。在這些催化劑中，Pd系催化劑表現出對MIBK較高的選擇性，是今后研究及工業化生產MIBK的主流催化劑。而Ni系催化劑則表現出較高的催化活性及MIBK+DIBK聯合選擇性，具有良好的開發前景。此外，到目前為止已有不少關于把MIBK同DIBK聯產的研究，采用MIBK和DIBK聯產，可克服丙酮一步法產品單一的缺陷，且能極大地提高反應的收率，是今后研究的方向之一。

［1］俞志明.中國化工商品大全［M］.中國物資出版社,1994.

［2］王鈺.甲基異丁基酮市場分析及產業發展的建議［J］.化學工業,2009,27（5）:12-16.

［3］曲紅霞.甲基異丁基酮生產工藝概述與優化［J］.設計技術,2009,19（4）:9-10.

［4］Martinez-Ortiz Mde J,Tichit D,Gonzalez P,et al.The“one-pot”synthesis of 4-methyl-2-pentanone（methyl isobutyl ketone）from acetone over PdCu catalysts prepared from layered double hydroxides［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chmical,2003,201:199-210.

［5］徐賢倫,劉曉紅,劉淑紅,等.丙酮合成甲基異丁基酮和二異丁基甲酮的工藝方法［P］.CN:1566060A,2005.

［6］申延明,吳靜,郭瓦力,等.丙酮聯產甲基異丁基酮和二異丁基酮的工藝方法［P］.CN:101712606A,2009.

［7］申延明.含Pd,Cu,Ni,Zr類水滑石的合成及其催化應用［D］.大連理工大學博士學位論文,2009.

［8］Reith W,dettmer M,Widdecke H,et al.Saturated and unsaturated ketones manufactured by heterogeneous［J］.Studies in Surface and Catalysis,1991,59:478-494.

［9］馮新亮,管傳金,趙成學.陽離子交換樹脂的有機催化進展［J］.有機化學,2003,23（12）:1348-1355.

［10］Nicol W,du Toit E L.One-step methyl isobutyl ketone synthesis fromacetone andhydrogen usingAmberlystCH28［J］.Chemical Engineeringand Processing,2004,43:1539-1545.

［11］Chen，Chu PoY，Chen ShiaoJ，Cha C,et al.Preparation of methyl isobutyl ketone［P］.US:5059724,1991.

［12］閆東寧,楊迪安,劉新香.在Pd-HZSM-5催化劑上丙酮一步法合成甲基異丁基酮［J］.石油化工,1993,22（5）:317-321.

［13］李紅霞,吳素芳.合成MIBK的多元金屬催化劑的制備及評價［J］.化學反應工程與工藝,2003,19（1）:25-30.

［14］Yang Piaoping,Shang Yongchen,Wang Jun,et al.Effect of acidic and metallic sites on the catalytic performance of Pd/ZSM-5 catalysts in the one-step synthesis ofMIBK［J］.React Kinetics Catalysis Letters,2007,91:391-398.

［15］TooY,Nakayama T.Production of methyl isobutyl ketone［P］.JP:61-078745,1986.

［16］Higashio Y,Nakayama T.One-step synthesis of methyl isobutyl ketonecatalyzedbypalladiumsupportedonniobicacid［J］.Catalysis Today,1996,28:127-131.

［17］張明珠,劉月霞,李梅,等.Pd/Al2O3-SiO2催化劑在丙酮一步合成MIBK中的壽命與再生［J］.精細石油化工,1998,（2）:11-13.

［18］Kozhevnikova E F,KozhevnikovI V.One-step synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone catalysed by Pd supported on ZnII-CrIIImixedoxide［J］.JournalofCatalysis,2005,238:286-292.

［19］劉源,鐘炳,彭少逸,等.鉀助劑對Cu/ZrO2合成甲醇催化劑活性的影響［J］.催化學報,1998,19（2）:107-110.

［20］Cavani F,Trifiro F,Vaccari A.Hydrotalcite-type anionic clays:preparation and applications［J］.Catalysis Today A,1991,11:173-301.

［21］Villa AL，De Vos DE，Verpoort F，et al.Astudyofv-pillared layered double hydroxides as catalysts for the epoxidation of terpenic unsaturated alcohols［J］.Journal ofCatalysis,2001，198:223-231.

［22］Nikolopoulos A A,Jang B W L,Spivey J J.Acetone condensation and selective hydrogenation to MIBK on Pd and Pt hydrotalcite-derived Mg-Al mixed oxide catalysts［J］.Applied Catalysis A:General,2005,296:128-136.

［23］Hettrley R D,Mackey R,Jones J T A,et al.One-step conversion of acetone to methyl isobutyl ketone over Pd-mixed oxidecatalysts preparedfromnovellayereddoublehydroxides［J］.JournalofCatalysis,2008,258:250-255.

［24］YangSM,WuYM.One step synthesis ofmethyl isobutyl ketone over palladium supported on AIPO4- 11 and SAPO- 1 1［J］. Applied Catalysis A: General, 2000, 192: 211- 220.

［25］Water G, Richter O, Kraushaar- Czarnetzki B. Gas- phase conversion of acetone to methyl isobutyl ketone over bifunctional metal/carbon catalysts. 2. examination of the hydrogenation potential of differentmetals［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006, 45: 6111- 6117.

［26］Naraynan S,Unnikishnan R,Selective hydrogenation of acetone to methyl isobutyl ketone（MIBK）over co-precipi-tated Ni/Al2O3catalyst［J］.Applied Catalysis A:General,1996,145:231-236.

［27］張明珠,劉月霞,單學蕾,等.稀土改性Ni/γ-Al2O3催化劑合成甲基異丁基酮的研究［J］.化學工業與工程,1996,13（3）:38-42.

［28］Rodrigues A C C,Monteiro J L F,Henriques C A.Ni-containing mixed oxides as catalystsforthe one-step synthesis of methyl-isobutyl-ketone（MIBK）from acetone［J］.Comptes Rendus de I’Academie des Sciences SerieⅡc:Chimie,2009,12:1296-1304.

［29］申延明,張慧,吳靜,等.丙酮合成甲基異丁基酮催化劑Cu-MgO-Al2O3的研究［J］.化工生產與技術,2005,12（1）:9-11.