高聚合度PVAc醇解工藝研究*

張軍科，惠學洲

（1.陜西國防工業職業技術學院 化學工程系，陜西 西安 710302；2.西安惠安纖維素化工有限公司，陜西 西安 710300）

聚乙烯醇（PVA）不能由乙烯醇直接聚合得到，因為乙烯醇很不穩定，極易發生異構化，轉變為乙醛。所以聚乙烯醇一般由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解而得。目前，工業生產是用PVAc的甲醇溶液以酸或堿作為催化劑進行醇解，脫去醋酸根得到PVA。聚乙烯醇（PVA）通常根據其相對分子質量（聚合度）大小來確定其用途，纖維用PVA主要是高聚合度PVA。工業上，PVA一般通過聚醋酸乙烯酯（PVAc）與甲醇在堿性溶液中醇解來制備，本研究旨在探討高聚合度PVAc醇解的最佳工藝。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醋酸乙烯酯（采用本體法自制，平均聚合度約4500）；甲醇、NaOH均為分析純試劑；其他分析檢測試劑均符合標準要求。

1.2 合成原理

選用NaOH作為催化劑時，反應機理為NaOH與CH3OH作用首先生成CH3ONa：

CH3ONa的CH3O-打開羧基，反應方程式如下：

1.3 合成步驟

將甲醇和聚醋酸乙烯酯加入四口燒瓶中，裝好攪拌器、回流冷凝管和溫度計，緩慢攪拌升溫（最高溫度不要超過65℃）使聚合物全部溶解，然后降溫至30℃左右，滴加定量NaOH溶液（NaOH溶于甲醇中），反應1～2h，再次升溫至回流溫度反應約1h后靜置、抽濾、洗滌、干燥，得到白色粉狀或顆粒狀固態聚乙烯醇。

1.4 性能測試

（1）PVAc聚合度的測定：稱0.7g干燥充分的PVAc試樣，加入100mL丁酮溶解，用標準烏氏粘度計測定聚合物特性粘度[η]，然后依據下式計算聚合度：[η]=KM0.62，式中 K=4.2×10-2；

（2）PVA聚合度的測定:參照國標GB12010.9-89測定；

（3）PVA醇解度的測定:參照國標GB12010.5-89測定。

2 結果與討論

高聚合度PVAc由于其相對分子質量大，其甲醇溶液的粘度相應也很高，當把NaOH-甲醇溶液加入到PVAc甲醇溶液中時，反應體系的粘度較高，需要極大的剪切力才能打破膠凍使反應順利進行，這給工業化生產帶來了困難，因此，本文結合聚醋酸乙烯酯醇解反應原理和特點，就影響醇解工藝的幾個因素進行探討。

2.1 催化劑濃度對醇解度的影響

選擇NaOH為催化劑，將不同濃度的NaOH-甲醇溶液滴加到質量濃度為15%的PVAc甲醇溶液中，反應2h，測定醇解產物醇解度，醇解度隨堿液濃度變化見圖1。

圖1 催化劑濃度與醇解度關系圖Fig.1 Effect of catalyst concentration on the degree of alcoholysis

從1圖可以看出，醇解度隨堿液濃度的增大而增大，當堿濃度從 50g·L-1升到 130g·L-1時，醇解度從95%升到99%，但曲線的上升趨勢逐漸變緩，所以最佳堿液濃度以110 g·L-1為宜。

2.2 醇解溫度對醇解度的影響

保持催化劑濃度和反應時間不變，考察醇解溫度和醇解度的關系，醇解度隨醇解溫度變化見圖2。

圖2 醇解溫度與醇解度關系圖Fig.2 Effect of temperature on the degree of alcoholysis

從圖2可以看出，醇解度隨溫度的升高而快速下降，當溫度從30℃升到45℃，醇解度從98%降到了94%；在試驗過程中還發現溫度越高，溶液粘度增大的趨勢越早越明顯，這可能是因為提高溫度增加了醇解反應活性，但伴隨的副反應活性提高卻導致了產品醇解度的下降，所以醇解溫度不宜太高，以30～32℃為宜。

2.3 醇解時間的影響

保持催化劑濃度和反應溫度不變，僅改變醇解反應的時間。醇解度隨醇解時間變化見圖3。

圖3 醇解時間與醇解度關系圖Fig.3 Effect of time on the degree of Alcoholysis

從圖3可以看出，醇解度隨時間的增加而增大，當醇解時間從60增加到120min，醇解度從97%增加到99%，我們發現雖然醇解度隨時間增加相應的也增大了，但是其增幅并不是很明顯，所以醇解時間不宜太長，醇解1.5h即可。

3 結論

高聚合度的PVAc醇解制備PVA，由于其相對分子質量較大，所以研究其醇解工藝顯得尤為必要。對于聚合度在4500左右的PVAc，控制催化劑（NaOH）濃度在 110 g·L-1、醇解溫度為 32℃、醇解時間90min即可制的理想醇解度的PVA。

［1］杭宇,尹偉.聚醋酸乙烯酯的聚合度測試研究［J］.化工技術與開發,2009,38（10）:14-18.

［2］張興英,李齊方.高分子科學實驗［M］.北京:化學工業出版社,2004.

［3］羅小硯.高分子量聚醋酸乙烯酯的醇解研究［J］.膠體與聚合物,2006,24（2）:22-23.

［4］謝龍,程原.高聚合度聚乙烯醇的制備［J］.山西化工,2006,26（3）:8-10.

［5］焦劍,雷渭媛.高聚物結構、性能與測試［M］.北京:化學工業出版社,2003.

［6］王久芬.高分子化學［M］.哈爾濱工業大學出版社,2004.

［7］王久芬.高分子化學實驗［M］.北京:兵器工業出版社,1995.

［8］吳鍵星.高聚合度聚乙烯醇［J］.維綸通訊,2003,23（2）:13-16.