黃金尾礦的處理及綜合利用

姚志通，李金惠，劉麗麗，謝亨華，任玉森

(1.清華大學環境學院，北京 100084； 2.東江環保股份有限公司，廣東 深圳 518057)

2010年4月，工業和信息化部、科技部、國土資源部、國家安全監管總局等有關部門發布了《金屬尾礦綜合利用專項規劃(2010～2015年)》，其中黃金尾礦也被列入尾礦綜合利用的重點領域。目前，我國金屬尾礦的綜合利用率平均不到10%，大大滯后于其他大宗固體廢棄物。從環境保護角度出發，必須對這些黃金尾礦進行處理，避免二次污染；從資源保護角度，對黃金尾礦加以利用可以變廢為寶，化害為利，緩解我國經濟發展與生態環境破壞、資源短缺的突出矛盾[1-2]。

1 黃金尾礦及其特性

金礦開采過程中，剝離及掘進時產生的無工業價值的礦床圍巖和巖石稱為廢石。礦石提取黃金精礦后所排出的廢渣即為黃金尾礦[3]。黃金尾礦呈堿性，pH>10。尾礦中SiO2、CaO含量較高，同時含有一定量的Fe2O3、Al2O3、MgO和少量貴金屬(如Au、Ag)、重金屬(如Cu、Pb、Zn)[4]。由于金礦礦石性質、提金工藝的不同，尾礦的礦物性質、有價金屬元素含量等也會有所變化；但也存在一定的共性，例如礦物相通常以石英、長石、云母類、黏土類及殘留金屬礦物為主等；礦物粒度很細，泥化現象嚴重等[1, 5]。

2 黃金尾礦的處理

2.1 尾礦庫堆存

對于使用全泥氰化-炭漿法提金后的尾礦，很多礦山仍使用傳統的堿性氯化法處理氰化物后排至尾礦庫堆存，有的礦山則對尾礦壓濾后干式堆存。

2.1.1 堿性氯化法處理

堿性氯化法是通過氯系氧化劑(如漂白粉、次氯酸鈉、液氯)來破壞尾砂中的氰化物，其反應方程式如下：

CN-+ClO-+H2O → CNCl+2OH-(1)

CNCl+2OH-→ CNO-+Cl-+H2O (2)

2CNO-+3ClO-+H2O → 3Cl-+N2+2CO2+2OH-(3)

反應過程分兩個階段：第一階段，在pH>10的條件下，氰化物轉化為氰酸鹽，其毒性大大降低；第二階段，控制pH 7.5～8.0，CNO-氧化成CO2和N2。理論上講，上述兩階段氧化劑的投加量和pH控制范圍是不同的；但實際處理過程中，尾砂庫內尾砂投放和漂白粉添加往往同時進行，這種情況下加氯量需增加10%～30%。若投加的氧化劑超過不完全氧化階段所需要的劑量時，即使不改變pH，也能氧化部分或全部的CNO-，但可靠程度不高[6]。陳小明等[7]研究表明，堿性氯化法處理效果受漂白粉投加量、反應時間、濕度和溫度等因素影響，實驗最佳處理條件為：漂白粉投加量氰化物(mg)∶漂白粉(g)=100∶2.28，反應時間120h，溫度25℃。應用漂白粉處理含氰尾砂，在生產實踐中存在以下弊?。孩倨追塾昧枯^大，一般為10～20kg/t左右，處理成本偏高；②漂白粉加入量不易控制，尾砂中的CNO-在某些條件下可能還原成氰化物，造成尾礦液中氰含量超標；③反應受氰化物性質、溫度等因素影響，雖加入相當量的漂白粉，也很難保證處理效果[8]。

黨的十八大以來，習近平總書記提出了以科技創新為核心的全面創新，而科研院所在地方科技創新體系中具有舉足輕重的作用，是技術創新的重要載體。地方科研院所所具備的原始研發能力，特別是關鍵共性技術研發能力、政產學研協同創新能力和精準對接區域經濟發展的能力，這些是高校和企業所不具備的。在歷次深化改革過程中，地方科研院所不斷調整自身，尋得了各具特色的生存方式。當前政府主管部門正著手探索推動地方科研院所與高等院校融合這一新趨勢，為科研院所解決了困擾多年的體制機制束縛問題，為實現長期穩定發展提供了良好的機遇，但同時也伴隨著嚴峻的挑戰。

2.1.2 壓濾

尾礦干堆具有如下優點[9]：由于壓濾液返回工藝流程中，濾液中的氰離子、堿以及已溶的金大部分得以回收，因此節省了選礦用水、石灰和氰化物等用量，同時減少了含氰污水排放。另外，尾礦干堆基本避免了尾礦庫內積水，從根本上杜絕尾礦庫因積水而危及周邊環境的安全隱患，尾礦庫終期庫容的利用系數也可達1.0～1.4或更高。尾礦壓濾干堆也存在缺點：①尾礦干堆一般一次性設計而無法服務5～10年或更久，因干堆的尾礦運輸量每年都要增加距離與成本；②尾礦壓濾干堆對于氰化炭漿工藝有效，而對采用浮選法生產的礦山一般效益不明顯；③該技術對于北方干旱地區較為適用，而對于南方多雨地區則需慎重考慮[10]。

2.2 焚燒法

焚燒法是固體廢物高溫分解和深度氧化的綜合處理過程。通過焚燒可以使其中的有機物氧化分解，達到減容、去毒、回收能量及副產品等目的。焚燒時將含氰廢渣、煤和黏土(含生石灰)按一定比例混勻制成球，放入特制焚燒爐中。含氰廢渣中氰化物經焚燒后去除率可達90%以上，去除效果明顯，燃燒灰渣粉碎后可用于制磚[11-12]。鄒魁凰等[13]采用豎式沸騰爐焙燒、煙氣制酸等一系列工藝處理氰化尾礦，提高了礦產資源的綜合利用程度。

2.3 生物法

利用生物法處理含氰廢渣，也是氰化物在環境中容易降解的原因。許多微生物具有降解氰化物特殊的酶系統和途徑[14]。例如一些種類的真菌(Fusarium sp., Hansenula anomala, snow mould)和細菌(Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens, Cifrobacter freundii, Bacillus subkilis)能夠以氰化物為C、N源，通過NH3途徑吸收轉化氰化物[15]。生物法具有無氰根積累和無二次污染的優點，可有效脫除氰化物、操作簡便，但存在處理濃度低、承受負荷小等問題。

2.4 自然降解法

自然降解法是以自然方式去除氰化物，借助自然氧化、揮發、陽光曝曬分解等自然發生的物理、化學作用，使氰化物解離，重金屬離子沉淀。在此過程中，氰的揮發和金屬氰絡合物的解離是去除氰化物最主要原因[16-17]。自然降解效果受氰化物濃度和種類、pH、溫度、光照等多因素影響。加拿大對尾礦庫內的自然降解進行研究表明，在四至九月份，氰離子濃度可從68.7mg/L降低至0.08mg/L[18]。降解主要歸因于氰絡合物的解離和氰的揮發，其中CN-氧化為CNO-占到11%[16]。在此過程中未發現光分解和生物降解，在寒冷冬天也不會發生自然降解。自然降解法需足夠的凈化時間和氧交換面積，以及良好的地下防滲層等，具有投資少、生產費用低等優點。但該法存在占地面積大，過程緩慢，受自然因素影響大，排放廢物難達標，尤其是鐵氰絡合物難奏效等缺點。

3 黃金尾礦的綜合利用

我國礦產資源80%為共伴生礦，由于我國礦業起步晚，技術發展不平衡，不同時期的選冶技術差距很大，大量有價值資源存留于尾礦之中。黃金尾礦中含金一般為0.2～0.6g/t，以當前總堆存量5億t計算，其中尚含有黃金300t左右。黃金尾礦除含少量金屬組分外，其化學成分主要以Si、Al、Ca、Mg、Fe等氧化物為主，并伴有少量S、P 等。黃金尾礦的綜合利用包含兩方面內容：一是回收，即將尾礦作為二次資源，從中提取有價組分，即尾礦的再選；二是利用，即將黃金尾礦作為工業原料直接加以利用[19-20]。

3.1 尾礦再選

大部分黃金礦床礦石中都伴有銀、銅、鉛、鋅、硫等多種金屬[19, 21]。由于過去采金及選冶技術落后，致使相當一部分金、銀等有價元素丟失在尾礦中。近幾年，由于國內外金屬礦產品價格快速攀升，我國尾礦再選的規模發展非常迅速。一些特大型礦山企業在尾礦再選技術開發方面已經進行了很多探索，不僅提高了資源回收率，也給企業帶來巨大的經濟效益。

從尾礦中回收鉛、鋅不同于傳統的鉛鋅硫化礦回收，究其原因主要是：①金精礦中的鉛鋅礦物在氰化浸出過程中經歷了細磨和長時間的充氣攪拌，出現嚴重過磨，呈現“類膠態”分散體系，致使浮選困難；②大量泥質礦物和殘留氰化物使礦物表面形成親水性薄膜，使捕收劑失去了對各種礦物捕收的選擇性；同時薄膜也阻礙捕收劑與礦粒表面的吸附，增加了浮選分離難度[22]。賀政等[22]通過預處理，采用組合捕收劑、控制礦漿電位及pH等一系列技術措施，實現了超細粒浮選的工業生產，鉛、鋅品位分別達到48.25%和47.32%，回收率為77.55%和80.64%。吳向陽等[23]采用濃硫酸強氧化作用和活性炭的吸附等礦漿預處理技術，在酸性介質下采用混合浮選工藝，提高氰化尾渣中鉛鋅礦物資源的綜合利用率。

3.2 生產建筑材料

從尾礦中回收有價組分，尾礦數量還不能做到有效減少，仍不能從根本上解決尾礦侵占土地、破壞和影響生態環境的問題[24]。我國黃金礦床類型復雜，圍巖種類多樣，部分礦床中金屬礦物含量稀少，脈石礦物比較純凈，尾礦可作為重要的非金屬原料或建筑材料直接利用[25]。

3.2.1 制磚

根據國務院辦公廳《關于進一步推進墻體材料革新和推廣節能建筑的通知》(國辦發〔2005〕33號)要求，截至2010年底，所有城市城區禁止使用實心黏土磚。目前，我國已陸續開展以粉煤灰、煤矸石、鐵尾礦等生產墻體材料的研究，研究較多的有蒸養磚、燒結磚和免蒸磚[26]。朱敏聰等[27]將金礦尾礦和生石灰、石膏按78∶20∶2的配比混合后，采用高溫蒸壓養護工藝制備出抗壓強度達到國家標準規定的MU15級磚。晏擁華等[28]利用頁巖做膠結劑，采用傳統的燒結磚生產工藝和真空擠出成型等方法，試制出金尾礦渣摻量為40%的尾礦頁巖燒結空心磚。楊永剛等[29]采用干壓硬塑成型法，在金礦尾礦摻量90%，成型水分8%～9%，壓力15MPa，燒結溫度1000℃的實驗條件下，制備出MUl0的普通燒結磚。Roy等[30]以黃金尾礦為原料，黑棉土(Black cotton soils)和紅土(red soils)為添加劑，制備燒結磚。添加65%和75% 的黑棉土、50%和45%的紅泥，燒結磚的成本分別為普通黏土磚的0.74、 0.72、0.83和0.85倍。

3.2.2 制備微晶玻璃

微晶玻璃，又稱玻璃陶瓷，是綜合玻璃和陶瓷技術發展起來的一種新型材料。在基礎玻璃中加入TiO2、ZrO2等晶核劑，經熱處理等即可得含微細晶粒的陶瓷狀材料，即微晶玻璃[31]。金礦尾砂主要化學成分是SiO2和Al2O3，且含有制造硅酸鹽玻璃所必需的MgO、CaO、K2O、Na2O等，因此可用來制備微晶玻璃[26]。劉心中等[32]以黃金尾礦為主要原料，引入CaO、MgO等成分，形成CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。以此為基體，添加各種著色劑等助劑可制成各種顏色的微晶玻璃花崗石。

3.2.3 生產加氣混凝土

尾礦加氣混凝土是以尾礦(尾砂占用比例為63%左右)為主要原料，加入一定比例的水泥、石灰、石膏、鋁粉等，按特定的工藝經發泡、蒸壓后制成的多空輕質加氣混凝土產品[33]。與傳統建材產品相比，具有輕質高強、吸音隔音、防潮耐火、隔熱保溫、可加工性強等一系列優良特性，是國內外廣泛應用的新型節能墻體材料[34]。丁亞斌等[35]針對黃金尾礦的特點，利用其生產加氣混凝土，砌塊的主要原材料配比為尾砂∶水泥∶生石灰∶石膏∶鋁粉膏=68∶8∶22∶2∶0.07，水料比為0.6。

3.2.4 生產硅酸鹽水泥

用尾礦生產水泥，是利用尾礦中的某些微量元素影響水泥熟料的形成和礦物的組成，主要有兩種方法，①利用尾礦中含鐵量高的特點，以尾礦替代常用水泥配方使用的鐵粉；②用尾礦替代水泥原料的主要成分[26]?；鹕侥規r貧硫型黃金礦床，尾礦富含硅、鋁，可直接壓制建筑用磚或作為水泥原料；碳酸巖型礦床，尾礦也可作為水泥原料[5]。郜志海等[4]以黃金尾礦和石灰石為原料制備了混凝土摻合料JS，研究其配制的C80高性能混凝土的耐久性能。結果表明，采用JS 摻合料配制的混凝土抗凍融破壞能力與普通C80混凝土性能差別不大；JS 摻合料能改善混凝土的耐硫酸鹽腐蝕性能；摻合料混凝土早期收縮略大于普通C80 混凝土，后期相差不大。

3.3 用作井下充填料

開采礦產資源時地下形成大量采空區[36]。礦山采空區回填是直接利用尾礦最行之有效的途徑之一，尤其對于無處設置尾礦庫的礦山企業，利用尾礦回填采空區就具有更大的環境和經濟意義。采用充填法的礦山每開采1t礦石需回填0.25～0.4m3或更多充填料。尾礦是一種較好的充填料，可以就地取材、廢物利用，免除采集、破碎、運輸等生產充填料碎石的費用。一般情況下，用尾礦作充填料，其充填費用較低，僅為碎石充填費用的1/4～1/10[37]。對于價值較高的黃金礦山的礦體，為了改善礦柱回采條件，降低貧化損失，往往在充填料中加入適量的水泥或其他膠結材料，使松散的尾礦凝結成具有一定強度的整體[38]。

3.4 復墾造田

在一些鄰近城市或土地相對緊張的礦山，對礦山復墾造田尤為有利。尾礦庫復墾不僅防止揚沙，而且美化環境，減少污染，兼具經濟效益、社會效益和環境效益。對尾礦復墾造田主要有兩種方法：一是在尾砂表面覆蓋一層土壤，然后種植植物。這種方法雖然有效，但需要大量的“好土”，取土、運輸、覆蓋等一系列工作使這種方法費用較高而影響推廣應用；另一種方法是直接在尾礦砂上種植植物[5]。針對尾礦庫復墾難的狀況，招遠市在尾礦庫不覆土的條件下種植火炬樹。試驗表明，火炬樹的抗旱、耐寒、耐瘠薄能力遠遠高于當地樹種，不但成活率高，而且生長快，可節省復墾費用95%[39]。

4 結語

大量黃金尾礦已成為制約我國礦山持續發展，危及礦區及周邊生態環境的重要因素。大力發展循環經濟、提高資源利用率，是解決我國當前資源、環境對經濟發展制約的必由之路。目前，黃金尾礦針對性的處理技術較少，堿性氯化法處理和壓濾干堆存在處理效果不穩定；尾礦庫承載容量有限，需要長期維護和管理等缺點。生物法和自然降解法處理濃度低、過程緩慢。尾礦再選不僅可以提高資源回收率，也給企業帶來巨大經濟效益，但不能從根本上減少尾礦的數量，尾礦壓占土地，破壞和影響環境的問題得不到根本解決。利用黃金尾礦整體生產建筑材料可大量消納黃金尾礦，解決困擾尾礦區的環境污染問題，同時降低產品生產成本，具有良好的經濟、社會和環境效益。為促進尾礦再利用產業的發展，今后還要重點解決尾礦綜合利用技術攻關投入不足，現有政策支持力度不夠，企業缺乏投資開發尾礦綜合利用關鍵技術的動力和積極性等問題。

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