5 V鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的進展

張 真,劉興泉,張 崢,向小春

(電子科技大學微電子與固體電子學院,電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,新能源材料與集成能源器件研發中心,四川 成都610054)

LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 LiFePO4等用作鋰離子電池正極材料,放電電壓平臺低于4 V,要獲得高電壓,需串聯多只單體電池,導致維護不便、安全性能不好等問題,還會影響電池的功率密度和能量密度。具有低成本、對環境友好、安全性能好等優點的LiM n2O4放電電壓雖有4.1 V[1],但存在Jahn-Teller效應,導致容量及循環穩定性都不理想。向LiMn2O4中摻入少量的過渡金屬離子,即制成LiMxMn2-xO4(M=Co、Cr、Fe、Cu 和 Ni),所得材料不僅存在4 V平臺,而且在5 V附近也存在一個平臺。4 V平臺對應M n3+/Mn4+電對的氧化-還原過程,5 V附近的平臺對應過渡金屬離子電對的氧化-還原過程,相關的氧化還原電位如表1所示。結合有關氧化還原電對的相對能級圖,可為5 V正極材料的篩選提供幫助[2]。

表1 各種過渡金屬離子電對的氧化還原電位Table 1 The redox potential of various transition metal ion couples

理論上,當Mn3+完全消失時,4 V平臺就隨之消失,LiMxMn2-xO4的充放電曲線呈現單一的5 V平臺,對應的化合物為:LiCoMnO4、LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5O4。在這些具有尖晶石型結構的化合物中,LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能較好,研究相對較多。LiNi0.5M n1.5O2存在Fd3m和P4332等2個空間群結構,一般認為,Fd3m結構的LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能要比P4332結構的好,主要與在充放電過程中Li+的擴散路徑及電子傳導率有關[3],而退火處理可使Fd3m結構中的少量Mn3+變成M n4+,轉變為P4332結構。在LiNi0.5Mn1.5O4中,Li+的嵌脫不存在Mn3+/Mn4+的氧化-還原,只存在 Ni2+/Ni4+的氧化-還原,因此不會產生Jahn-Teller效應及晶體結構變化,只有4.7 V的放電平臺,放電比容量可達理論值146.7 mAh/g的90%以上,循環穩定性也較好[4-5]。

LiNi0.5M n1.5O4具有高功率、高能量密度的優點,加上成本低、對環境友好、安全性好,在與常規正極材料的競爭中具有一定的優勢,是動力鋰離子電池的首選正極材料之一。

本文作者就近年來關于尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的合成和修飾改性方法等方面的研究進展進行了評述。

1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法

1.1 固相球磨法

固相反應法制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料,一般是以Ni、Mn的氯化物[6]、氧化物[7]、硝酸鹽或醋酸鹽[8-9]和硝酸鋰、醋酸鋰或碳酸鋰為原料,球磨后進行高溫燒結。固相反應法制備LiNi0.5Mn1.5O4,難以克服晶粒尺寸過大、形貌不規則、晶粒尺寸分布寬等缺點,且合成溫度過高時,容易產生NiO、LixNi1-xO等雜相,合成單相LiNi0.5Mn1.5O4較困難。

Q.Sun等[6]采用固相法,以 MnCl2?4H2O、NiCl2?6H2O和(NH4)2C2O4?H2O為原料制備了 LiNi0.5Mn1.5O4。提高燒結溫度或延長燒結時間,可改善晶粒的結晶度和形貌,在800℃下燒結6 h制備的樣品,電化學性能最好。在3.5～4.9 V充放電,0.2C首次放電比容量為136 mAh/g,電流為5.0C時,第30次循環的放電比容量為101 mAh/g。

Z.Y.Chen等[9]采用不同 Ni源,以 MnO2和 Li2CO3為原料、無水乙醇為分散介質,分別球磨和手工研磨5～12 h,再在750℃下煅燒6～24 h,制得LiNi0.5Mn1.5O4正極材料,考察了Ni源對LiNi0.5Mn1.5O4電化學性能的影響。XRD分析表明,只有當Ni源為 Ni(NO3)2?6H2O時,才能制備出不含雜相的 LiNi0.5Mn1.5O4;Ni源為 Ni(CH3COO)2?6H2O、NiO或Ni2O3時,都會有NiO雜相。以手工研磨的前驅體制備的樣品含有更多的NiO雜相。電化學測試結果表明,以70 mA/g的電流在3.0～4.9 V 充放電,以Ni(NO3)2?6H2O為Ni源、球磨制備前驅體得到的樣品,首次放電比容量為145 mAh/g,第10次循環的放電比容量為 142 mAh/g。

1.2 共沉淀法

共沉淀法制備 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料時,一般以 Ni、Mn的氯化物[10]、醋酸鹽[11]、硝酸鹽[12]、硫酸鹽為原料,碳酸鹽、氫氧化物、草酸等為沉淀劑,制備出沉淀后再與鋰鹽混合均勻,煅燒制備產物。共沉淀法工藝簡單,通過改變共沉淀工藝條件能調控最終產物的粒徑分布及形貌,可制備出高電化學性能的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。共沉淀過程難以保證各種金屬離子的沉淀速率一致,不易實現各組分在分子水平上的均勻分布,且制備的鎳和錳的沉淀物通常通過球磨的方式與鋰鹽混合,難以實現鋰鹽和沉淀物的均勻混合。

X.Fang等[10]以 NiCl2?6H2O、MnCl2?4H2O 為原料,氨水為沉淀劑,用共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。所得樣品為單一的尖晶石結構,無雜質成分;晶粒為八面體形貌,直徑約為2μ m;以1C在3.0～5.1 V充放電,樣品第300次循環的放電容量保持率為83%;Li+擴散系數在4.10 V平臺處為5.94×10-11cm2/s,在4.75 V和4.86 V處分別為4.35×10-10cm2/s和7.0×10-10cm2/s;經700℃退火處理的樣品在 300次循環后,晶胞參數a減少了0.42%,而未退火處理的樣品減少了0.54%。實驗結果表明:Ni和Mn不僅會溶解在電解液中,還會進一步沉積在負極表面。

D.Q.Liu等[11]以乙酸鹽為原料、草酸為沉淀劑,采用共沉淀法制備了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。在900℃下燒結24 h制備的樣品,具有較好的電化學性能。雜相LixNi1-xO的存在,導致少許Mn3+存在于晶相中,因此充放電曲線在4.1 V處有較小的平臺。當充電終止電壓高于4.9 V時,可能會導致電解液分解,性能下降。在3.5～4.8 V充放電,0.2C放電比容量為130 mAh/g,放電比容量在前50次循環中基本上沒有衰減。在3.5～5.0 V充放電,電流從2.0C提高到5.0C,放電比容量急劇下降;但電流從10.0C降低到 0.1C,首次放電比容量又恢復到了134 mAh/g。

1.3 溶膠-凝膠法

一般來說,溶膠-凝膠法中各組分均勻分布,在固相反應中各組分的擴散路徑較短,煅燒溫度相對較低,煅燒的時間也相對較短,制備的產物顆粒細小,分布均勻,結晶性能好,初始容量較高,循環性能較好;但該方法工藝較復雜,成本較高,不利于實現工業化生產。

B.J.Hwang等[13]采用溶膠-凝膠法,以 LiCH3COO?2H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O 和 Ni(CH3COO)2?4H2O 為原料,檸檬酸為螯合劑,分別在700℃、750℃、800℃和850℃下制備了尖晶石型Li1.02Ni0.5Mn1.5O4。樣品的電化學性能與結晶度、顆粒大小和顆粒尺寸分布關系密切,合適的燒結溫度和燒結時間是制備具有適當結晶度、顆粒大小和顆粒尺寸分布的樣品的關鍵。在800℃和850℃下合成的樣品,在25℃下的0.1C和0.5C充放電比容量最高,循環穩定性最好。在800℃下合成的樣品,在高溫(55℃)下表現出優良的倍率性能;在850℃下合成的樣品,容量和循環穩定性都很差,原因可能是晶粒尺寸過大、氧缺陷過多。

1.4 噴霧法

噴霧法[14-15]制備LiNi0.5Mn1.5O4一般是將鋰、鎳和錳的醋酸鹽或硝酸鹽等可溶性原料配成混合溶液,再用噴霧器將溶液噴成霧狀,根據原料的構成配比及溫度等條件,選擇干燥、熱解或燃燒等方式制備最終產物。

D.Li等[14]采用噴霧干燥法,以 LiOH?H2O、Ni(NO3)2?6H2O和Mn(CH3COO)2?4H2O為原料制備前驅體,然后高溫煅燒制備LiNi0.5Mn1.5O4。在氧氣中退火不僅能降低樣品中Mn3+的含量,而且能提高放電容量及倍率特性;樣品的循環性能與在循環過程中發生的晶相轉變有關。

S.H.Park 等[15]按n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)=1.06∶0.50∶1.50 將原料 LiNO3、Ni(NO3)2?H2O 和 Mn(NO3)2?4H2O 溶于去離子水中,再加到檸檬酸中,用氨水調pH值后,超聲波噴霧形成氣溶膠,氣溶膠干燥后燒結制備LiNi0.5Mn1.5O4。在900℃下燒結制備的樣品,在循環過程中沒有明顯的容量衰減,以20 mA/g的電流在 3.5～5.0 V充放電,第40次循環的放電比容量為135 mAh/g,容量保持率超過99%;而750℃和800℃下燒結的樣品,第40次循環的放電比容量分別為119 mAh/g和125 mAh/g。

1.5 熔鹽法

熔鹽法[3,16]以氯化物等為熔鹽,在一定溫度下,熔鹽變為融熔態,成為反應介質,能極大地提高參與反應的離子的擴散速度,并在液相中實現各組分在原子水平上的均勻混合,使得反應具有一定的液相反應特征,將固-固反應轉化為固-液反應。熔鹽法的優點在于操作簡單,但煅燒溫度一般比較高、能耗較大,阻礙了實際應用。

L.Wen等[16]采用熔鹽法,首先用 KMnO4和 MnSO4制備球狀MnO2,按化學計量比稱取 LiOH、Ni(OH)2、MnO2,再與過量的NaCl和KCl研磨1 h,然后在800℃下焙燒12 h,產物用去離子水洗凈殘留的Na、K及Cl。M nSO4溶液的pH值會影響球狀MnO2的形貌和大小,當pH值控制在0.1時,合成了表面光滑的球狀顆粒MnO2。由于原料在液態的熔鹽中反應,反應物具有更高的擴散率,有利于制備不含任何雜質的尖晶石型LiNi0.5M n1.5O4。以商品MnO2和自制MnO2為原料制備的 LiNi0.5Mn1.5O4以1C在3.5～5.0 V充放電,首次放電比容量分別為120 mAh/g和129 mAh/g,第50次循環的放電容量保持率分別為90.1%和98.6%。

此外,張勝利等[17]以 Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2和CH3COOLi為原料,采用流變相法制備的 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料以0.2C在3.5～4.9 V充放電,首次放電比容量高達137.7 mAh/g,在常溫下循環30次后,放電比容量仍有135.75 mAh/g。

2 LiNi0.5Mn1.5O4的摻雜和表面包覆

2.1 摻雜

摻雜主要是用S、F等陰離子[18]取代部分O,用Fe、Cu、Cr、Co等活性金屬離子[19-21]或 Ti、Mg、Al等非活性金屬離子[8,21]取代部分Ni、Mn,以起到提高材料放電容量和循環性能,并改善充放電平臺的單一性等作用。

U.Lafont等[8]用固相法合成了 LiMg0.05Ni0.45Mn1.5O4。在3.5～4.9 V充放電,樣品的0.1C、5.0C放電比容量分別為131 mAh/g和90 mAh/g。室溫下,樣品的電導率為10-6S/cm,Mg2+摻雜有利于保持結構在高倍率充放電時的穩定。

M.Aklalouch等[20]通過蔗糖輔助燃燒法合成了正極材料 LiCr2yNi0.5-yMn1.5-yO4(0＜y≤0.2)。樣品中,Cr3+無序地取代了Ni2+和Mn3+的位置。煅燒溫度對樣品的結構和成分沒有較大的影響;晶粒大小依賴于煅燒溫度而非摻Cr3+量;合成條件對樣品的放電容量影響不明顯,但對循環性能影響較大。在 3.4～5.2 V以0.5C充電、1.0C放電,900℃下合成的樣品LiCr2yNi0.5-yMn1.5-yO4(y＜0.1)在50℃時的首次放電比容量為140 mAh/g,第40次循環的放電容量保持率為96%。

S.B.Park等[21]研究了摻 Cr量對LiNi0.5Mn1.5O4電化學性能的影響。隨著摻Cr量的增加,LiNi0.5Mn1.5O4的首次放電容量和循環穩定性都得到了改善。作者認為原因是Cr與O的結合能比Ni和O的高,可減少高溫煅燒時氧的缺失,并提高結構的穩定性;摻Cr可降低 Mn3+的含量,減少4 V平臺,延長5 V的放電平臺并增加相應的容量。以0.5C在3.5～5.0 V充放電,未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4的首次放電比容量為128.67 mAh/g,第50次循環的放電容量保持率為92%;LiNi0.5-xMn1.5CrxO4(x=0.05)的首次放電比容量和第50次循環的放電容量保持率分別提高到137 mAh/g和97.5%。

2.2 表面包覆

LiNi0.5Mn1.5O4具有高達4.7 V的充放電平臺,極易引起電解液的氧化還原反應,降低鋰離子電池的電化學性能。表面包覆可避免或減少正極材料與電解液的直接接觸,減少電解液的分解。目前,主要的包覆物有ZnO[22]、ZrO2[23]、SiO2[24]、Bi2O3[25]和 BiOF[26]等。

H.M.Wu等[23]分別以 ZrO2和 ZrP2O7包覆 LiNi0.5Mn1.5O4。ZrO2包覆提高了樣品的循環穩定性,在55℃下以0.2C在3.5～4.9 V循環150次后,容量保持率為 96%,而未包覆的樣品和以ZrP2O7包覆的樣品容量保持率分別只有73%和80%。差熱掃描量熱(DSC)分析表明,包覆可提高樣品的熱穩定性。ZrO2包覆的樣品具有較好的電化學性能,可能是因為致密、大小均一的納米ZrO2微粒阻止了正極材料與電解液的反應,抑制了電解液反應活性的降低,即抑制了正極與電解液界面電阻的增加。

H.B.Kang等[26]研究了BiOF包覆 LiNi0.5Mn1.5O4的高溫(55℃)電化學性能。BiOF包覆層的厚度為10 nm,能防止HF對正極材料的侵蝕,也能抑制Ni和Mn溶解到電解液中,因此可提高正極材料的循環穩定性。在55℃下,以0.2C在3.5～5.0 V充放電,BiOF包覆的樣品第70次循環的放電容量保持率為84.5%;而未包覆樣品僅為31.3%。

3 小結

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有4.7 V的充放電平臺等優點,是儲能器件和動力電池的候選正極材料之一,相關研究快速發展。LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的合成、改性和商品化應用研究已取得了較大的進展,許多方法都可制備出電化學性能優異的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。隨著5 V正極材料耐高電壓電解液問題的基本解決,目前困擾LiNi0.5Mn1.5O4發展的主要是如何低成本大規模生產的問題,需要尋找一種操作簡便、成本低廉、對環境友好的大規模生產方法。

致謝:本項目得到了河南省新鄉市群力電源材料有限公司與新鄉市天力能源材料有限公司的資助,特此致謝。

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