回收LiCoO2中鈷用螯合劑的合成及性能

湛雪輝,周隨安,李朝輝,方 芳

(長沙理工大學化學與生物工程學院,湖南長沙 410076)

回收廢舊鋰離子電池中鈷的方法主要有沉淀法[1]、萃取法[2]、浮選法[3]及電解還原法[4]等。這些方法耗費巨大,且易造成二次污染。含有氨基的螯合劑由于結構特殊及具備較強的螯合能力,在水處理、重金屬離子回收等方面的應用前景廣泛。I.Hatay等[5]在硅膠表面引入亞胺基團,發現產物對Co2+有較好的吸附效果,并顯示出良好的選擇性。

本文作者對原料先后采用硝化、鋅粉還原法,在乙醇與水的混合溶劑中還原得到4-甲基-2-氨基硫酚,反應過程簡單,原料成本低,對產物進行FT-IR分析,并研究了回收廢舊鋰離子電池浸出液中Co2+的效果。

1 實驗

分析儀器為Nicolet 6700紅外光譜儀(美國產)、AA-6800原子吸收光譜儀(日本產),金屬離子溶液酸度使用pHS-3C實驗室pH計(上海產)測定。

1.1 螯合劑的制備

1.1.1 4-甲基-2-硝基硫酚的合成

將0.62 g(0.00 5 mol)對甲基苯硫酚(蘇州產,＞99%)溶于 15 ml二氯甲烷(湖南產,AR)、10 ml乙醇(湖南產,AR)的混合溶劑中,控制溫度在約15℃,在1 h內將物質的量比為3∶2的濃H2SO4(湖南產,AR)與濃HNO3(湖南產,AR)組成的混酸滴入上述溶液中,保持溫度為 15℃,繼續反應3 h。反應完畢后,將反應液倒入冰水中,分液得到下層黃綠色溶液。在40℃下減壓蒸餾,除去溶劑,用乙醇與水的混合溶液重結晶2次,得到黃色晶體,即產物4-甲基-2-硝基硫酚。

1.1.2 4-甲基-2-氨基硫酚的合成

在裝有溫度計、電動攪拌器、冷凝器的100 ml三口燒瓶中加入乙醇與蒸餾水作為混合溶劑,稱量一定量的鋅粉(湖南產,AR)、0.1 g NH4Cl(湖南產,AR)置于三口燒瓶中,最后加入0.7 ml冰醋酸(湖南產,AR),在70℃下預蝕 1 h,加入0.4 g所得 4-甲基-2-硝基硫酚,升溫到80℃反應3 h[6-7]。反應完畢后,將反應液倒入燒杯中,用少量乙醇洗滌三口燒瓶中的鋅粉,并與反應液混合,冷卻至室溫。向溶液中加入10 ml 1 mol/L HCl(湖南產,AR),過濾后,用 1 mol/L HCl洗滌沉淀3次,以除去Zn2+,再過濾,用蒸餾水洗滌沉淀 3次。將所得白色沉淀在-18℃下冷凍干燥1 h,稱重。采用酰氯實驗檢測產物中的氨基值[8]。

1.2 螯合性能的研究

1.2.1 廢舊鋰離子電池中鈷的浸出

將一塊廢舊鋰離子電池(JLB105N926,深圳產)破碎,分離出正極材料。稱量0.60 g正極材料,用二甲基乙酰胺(湖南產,AR)溶解正極中的粘結劑,過濾,將所得黑渣用蒸餾水洗滌 3次,在50℃下真空(真空度為-0.8 M Pa)干燥6 h。用20 ml 3 mol/L H2SO4+10 ml 2.4 mol/L H2O2的混合溶液浸漬黑渣1 h,過濾后,用蒸餾水將浸出液稀釋至100 ml。

1.2.2 浸出液中Co2+的螯合

稱量0.1 g(0.000 7 mol)4-甲基-2-氨基硫酚置于燒杯中,加入少量水及0.2 g NaOH(汕頭產,AR),微熱溶解。用1 mol/L HCl將溶液的pH值調至8,備用。

量取3 ml上述所得的浸出液置于燒杯中,攪拌1 h,取少部分浸出液置于西林瓶中,待測。過濾后,取少部分濾液進行檢測。螯合率(A)的計算公式見式(1)。

式(1)中:ρ1、ρ2分別為螯合前后溶液中 Co2+的濃度,V1、V2分別為螯合前后溶液的體積。

1.2.3 螯合物中Co2+的回收

將螯合所得沉淀置于20 ml 1 mol/L HCl中,攪拌2 h進行解析,然后過濾,取少部分解析液進行檢測。解析率(D)的計算公式見式(2)。

式(2)中:ρ3為解析后溶液中Co2+的濃度,V3為解析后溶液的體積。

2 結果與討論

2.1 螯合劑的合成分析

2.1.1 產物的紅外光譜分析

原料對甲基苯硫酚和制備的4-甲基-2-氨基硫酚的紅外譜見圖1。

圖1 原料對甲基苯硫酚和制備的4-甲基-2-氨基硫酚的紅外譜Fig.1 Infrared spectra of the raw material P-thiophenol and prepared 4-methly-2-amino thiophenol

圖1中,3 444 cm-1處的峰為芳香環上N—H鍵的對稱振動峰,而1 632 cm-1、801 cm-1處的峰為 N—H 鍵的變形振動峰[9]。實驗結果表明,氨基已經連接到苯環上。

2.1.2 反應物配比的影響

采用乙醇與水的比例為 3∶2、總體積為 15 ml,溫度為80℃,考察鋅粉與硝基化合物物質的量比對產率的影響,結果見圖2。

圖2 鋅粉與硝基化合物物質的量比對產率的影響Fig.2 The influence of the ratio of amount of substance of zinc powder and nitro compounds on yield

根據理論,1 mol硝基化合物還原需要3 mol鋅粉,但從圖2可知,加入理論值的鋅粉得到的產物產率和氨基值較低。當鋅粉與硝基化合物物質的量比為4∶1時,產率和氨基值都達到最大值;繼續增加鋅粉用量,產率降低。這可能是由于巰基與鋅離子的鍵合作用,導致化合物溶解性能降低。

2.1.3 溶液中乙醇與水的體積的影響

采用鋅粉與硝基化合物物質的量比為4∶1,反應溫度為80℃,乙醇與水的總體積為15 ml,考察乙醇與水的比例對產率的影響,結果見圖3。

圖3 乙醇與水的比例對產率的影響Fig.3 The influence of the ratio of alcohol to water on yield

從圖3可知,當溶液中水較少時,產物的溶解性能較好,但溶劑的傳質與傳熱能力降低,且溶液中醋酸的電離受影響,導致溶液中鋅離子有限,產率較低;增加溶液中的水而減少乙醇,硝基化合物的溶解性能降低,不能有效地接觸鋅離子,且產物溶解度降低,導致氨基在空氣中易被氧化。當乙醇與水的體積比為7∶3時,氨基化合物的產率達到最大值。

2.1.4 反應溫度的影響

采用乙醇與水的比例為7∶3、總體積為15 ml,鋅粉與硝基化合物物質的量比為4∶1,考察溫度對產率的影響,結果見圖4。

圖4 溫度對產率的影響Fig.4 The influence of temperature on yield

從圖4可知,隨著溫度的升高,產率逐漸增加,在80℃時達到最大值76.2%;繼續升高溫度,產率反而下降。升溫有利于硝基化合物及產物的溶解,有利于反應進行;溫度高于80℃時產率下降,可能是溫度過高,產物被氧化所致。

2.2 螯合性能研究

選擇5 mlρCo2+=1 194 mg/L的溶液進行螯合,考察螯合劑用量對螯合性能的影響,結果見表1。

表1 4-甲基-2-氨基硫酚螯合性能Table 1 Chelating performance of 4-methyl-2-amino thiophenol

從表1可知,隨著螯合劑的增加,螯合率增加,因此溶液中殘留的Co2+含量逐漸降低;當螯合劑質量為0.25 g時,螯合趨于平衡,繼續增加螯合劑質量,對螯合率的影響很小。

用20 ml 1 mol/L HCl對沉淀進行解螯合,在室溫下攪拌2 h,最大解析率達到96.7%。由此可知,由于螯合劑與Co2+弱的鍵合作用,用HCl能得到較高的解析率。

3 結論

用濃H2SO4、濃HNO3組成的混酸硝化、鋅粉還原,合成了 4-甲基-2-氨基硫酚,討論了反應物比例、乙醇/水體積比及溫度對還原反應的影響。

該反應過程工藝簡單,容易操作。合成的4-甲基-2-氨基硫酚用于回收廢舊離子電池中的Co2+,能與Co2+有效螯合,用1 mol/L HCl能夠解析出 Co2+,達到回收利用的目的。

致謝:李飛、李俠、曹芬等同學參與本論文的研究,并做了大量的工作,在此表示感謝!

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