烯丙基季磷鹽的合成與表征

劉少禎 ,李紅梅,2 ,盧 敏 ,姚大虎 ,張玉清

(1.河南科技大學高分子科學與納米技術重點實驗室,河南洛陽 471003;2.洛陽師范學院化學化工學院,河南 洛陽471022)

0 前言

季磷鹽是近年來發展的新一代表面活性劑,由于其有較好的殺菌和滲透性能,被廣泛用于工業循環水系統作殺菌滅藻劑、油田注水殺菌劑、農業殺蟲劑及抗腫瘤活性藥物等。尤其在工業循環水和油田注水系統,由于其具有低泡沫、強的粘泥剝離能力和寬的 pH適用范圍,被譽為傳統的季胺鹽類殺菌劑的換代產品[1-5]。

季磷鹽的研究大多在于小分子季磷鹽的合成,帶雙鍵的季磷鹽的合成報道還比較少。含雙鍵的季磷鹽可和一系列的親核試劑,如有機銅試劑、烯醇類碳負離子、帶活潑氫的雜原子及雜負離子等進行親核加成反應[6]。且本身帶有雙鍵可以聚合和共軛二烯烴進行環加成反應。文獻[7]研究殼聚糖/烯丙基三苯基氯化磷生成了具有無毒、可降解的高分子材料,改善了高聚物的溶解性能。本文采用三苯基磷、烯丙基溴為原料合成出烯丙基季磷鹽,并與六氟磷酸鉀和四氟硼酸鈉進行了陰離子交換。對該不飽和季磷鹽的聚合反應進行了初步探索。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三苯基磷(分析純,上海凱路化工有限公司);烯丙基溴(分析純,百順化學科技有限公司);六氟磷酸鉀(分析純,上海華彩精細化工有限公司);丙酮(分析純,北京化學試劑廠);四氟硼酸鈉(分析純,天津市化學試劑三廠);四氯化碳(分析純,天津化學試劑廠);乙醚(分析純,北京化學試劑廠)。

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀;Bruker AVANCE HNMR型核磁共振譜儀;Perkin-Elmer公司Diamond DSC。

1.2 實驗方法

1.2.1 [ATPH]+Br-的制備

按摩爾比 1∶1.2稱取一定量的三苯基磷和烯丙基溴。把三苯基磷和一定量的四氯化碳加入 100 m L三口燒瓶中,磁力攪拌,進行溶解。溶解完畢,滴加 (1滴/2 s)烯丙基溴,滴加過程中進行磁力攪拌,反應溫度保持 45℃左右,反應一段時間后將有黃褐色沉淀析出。6 h后,用丙酮對沉淀產物進行重結晶,重結晶的產物在80℃真空烘箱中干燥,最后得到白色的粉末[ATPH]+Br-,收率97%。

反應方程式如下所示:

1.2.2 陰離子交換制備[ATPH]+B和[ATPH]+P

按摩爾比1∶1.2稱取一定量[ATPH]+Br-和NaBF4。將稱量的[ATPH]+Br-和蒸餾水加入100mL三口燒瓶中,攪拌下滴加溶有 NaBF4的水溶液。反應溫度控制在 25℃,整個過程中用氮氣保護。攪拌過程中,有白色的沉淀析出。4 h后,對沉淀產物進行抽濾、用蒸餾水洗滌,直至在洗滌水中滴加AgNO3溶液無沉淀,且溶液呈中性時為止。在 80℃真空烘箱中進行干燥,得到白色粉末[ATPH]+B,收率達到了95%。

按摩爾比1∶1.2稱取一定量[ATPH]+Br-和KPF6。將稱量的[ATPH]+Br-和蒸餾水加入100 mL三口燒瓶中,攪拌下滴加溶有 KPF6的水溶液。反應溫度控制在 30℃,整個過程中用氮氣保護。攪拌過程中,慢慢有白色的沉淀析出。8 h后停止攪拌,對沉淀產物進行抽濾、用蒸餾水洗滌,直至在洗滌水中滴加AgNO3溶液無沉淀,且溶液呈中性時為止。在 80℃真空烘箱中進行干燥,得到白色粉末[ATPH]+PF6-,收率達到了97%。

1.3 產物表征

溶解性試驗:常溫常壓下,用 8種不同的常見溶劑對 3種產物溶解性進行了考察。

紅外光譜:產物研磨成粉末并與KBr一起制成薄片,在VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀上分析。

1HNMR圖譜分析:以氘代氯仿為溶劑,對產物[ATPH]+Br-進行核磁分析,進一步確定產物的結構。

熔點的測定:用美國Perkin-Elmer公司Diamond DSC綜合熱分析儀對產物進行熱分析測得了熔點,保護氣為N2,升溫速率為10℃/min,測量溫度從室溫到400℃,參比物為α-Al2O3。

2 結果與討論

表1 3種產物在一般常見溶劑中的溶解性

2.1 溶解性分析

由表1可知:本文中合成的 3種化合物可以溶于極性溶劑,而在非極性溶劑中幾乎不溶。在常見的溶劑中,[ATPH]+Br-的溶解性比氟硼酸根產物和磷氟酸根產物的溶解性要好。

2.2 紅外光譜分析

[ATPH]+Br-,[ATPH]+B和[ATPH]+P的紅外圖譜見圖1。由圖1可以看出:曲線c的1 487 cm-1,1 627 cm-1處是苯環的特征吸收峰曲線,9901 200 cm-1為P- Ph鍵的彎曲振動吸收峰,1 3001 500 cm-1為P- Ph鍵的伸縮振動吸收峰,1 600 cm-1附近是CC的伸縮振動吸收峰,這幾個特征吸收峰在曲線 a和b中基本沒變。曲線a中834 cm-1特征吸收譜帶則是由六氟磷酸根P-F鍵的伸縮振動所引起的[8],曲線 c中 1 057 cm-1處是氟硼酸根B- F的振動吸收峰[9]。

圖1 [ATPH]+Br-,[ATPH]+BF-4和[ATPH]+PF-6的紅外圖譜

2.3 核磁共振(1 H-NMR)分析

為了進一步確認產物的結構,對[ATPH]+Br-進行了1H-NMR表征,如圖2所示。由圖2可知:δ=7.697.85(15H)為苯環骨架的振動裂分,δ=5.385.80(3H)為雙鍵上兩個碳所連氫的裂分,δ=4.714.77(2H)為與雙鍵所連的仲碳氫的裂分。綜上,所得產品的結構得到1H-NMR的確認。

2.4 熔點的測定

圖2 產物[ATPH]+Br-的1 H-NMR譜圖

用DSC測定了3種產物的熔點,結果如表2所示。由表2可以看出:[ATPH]+B的熔點比[ATPH]+Br-低。分析原因,可能是[ATPH]+Br-經過陰離子交換得到[ATPH]+B,B的離子半徑比Br-的離子半徑大,在陽離子不變的情況下,熔點相應的降低[10]。[ATPH]+P的熔點升高,比較特殊,原因有待進一步的研究。

表2 3種產物的熔點

3 結論

通過簡單、高效的方法合成了3種季磷鹽:[ATPH]+Br-、[ATPH]+B和[ATPH]+P。通過溶解性實驗,得到3種季磷鹽能溶解于大部分的極性溶劑,而經過陰離子交換的產物[ATPH]+B、 [ATPH]+P易溶于極性偏小的溶劑。產物通過 IR、1H NMR的鑒定,確定了所合成的烯丙基季磷鹽的結構,并通過熱分析得到了產物的熔點。

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